曹余良、方永进、陈重学、赵阿龙，Nano Energy 观点：阴离子掺杂获得高循环稳定性和空气稳定性的钠离子电池正极材料

第一作者：刘长禹

通讯作者：曹余良*，方永进*，陈重学*，赵阿龙*

单位：武汉大学，深圳珈钠能源科技有限公司

钠离子电池被视为大型规模储能设备的最好选择之一，以铁作为氧化还原电对的硫酸铁钠材料凭借其高的能量密度和低廉的价格成为钠离子电池正极材料的有力竞争者。但是Na₂+2xFe_2-x(SO₄)₃系列材料较差的空气稳定性导致其易于形成Na₂+2xFe_2-x(SO₄)₃·2H₂O/4H₂O结晶水，限制了其循环稳定性和实际性能的发挥。本篇工作通过阴离子PO₄^3-掺杂，获得了高循环稳定性和空气稳定性的Na_2.9Fe_1.7(SO₄)_2.7(PO₄)_0.3钠离子电池正极材料，对于硫酸铁钠的实际应用具有重要的指导意义。

近日，来自武汉大学的曹余良老师，方永进老师，陈重学老师与深圳珈钠能源有限公司的赵阿龙博士合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Anion-doped Na_2.9Fe_1.7(SO₄)_2.7(PO₄)_0.3 cathode with improved cyclability and air stability for Low-cost Sodium-ion Batteries”的观点文章。该观点文章通过阴离子PO₄^3-掺杂，解决了硫酸铁钠材料空气稳定性差的弊端，同时获得了更为稳定的结构，展现出优异的电化学性能。

“P”的掺入并不改变主相的结构，其占据在“S2”位点，半径更大的“P”原子会使晶面间距发生改变，晶胞体积变大，从而更有利于钠离子扩散。同时，用于平衡电荷的钠离子会优先占据在能量更低的Na2位点，随后占据Na3位点。过多的PO₄^3-掺杂会导致杂相Na₂SO₄的生成，不利于结构的稳定性。

由于相对于SO₄^2-来说，PO₄^3-的诱导效应较弱，PO₄^3-的掺杂会小幅度降低材料的放电平台。PO₄^3-的掺杂可以形成更稳定的结构，同时会降低钠离子的扩散能垒，从而增强钠离子的扩散动力学。因此，NFSP-0.3展现出更为优异的倍率性能和长循环稳定性。将NFSP-0.3作为正极材料，商品化硬碳作为负极材料所组装的软包电池也展现出稳定的电化学性能，验证了其大规模应用的可能性。

Na₂+2xFe_2-x(SO₄)₃类材料的空气不稳定性一直是制约其应用的重要因素之一。通过PO₄^3-掺杂替换部分SO₄^2-，抑制了其吸水性，将其暴露在空气中仍然可以保持无吸附水的主相结构。这是因为PO₄^3-的引入大大降低了其晶面吸附水的结合能，使其不易生成水合相。

Anion-doped Na_2.9Fe_1.7(SO₄)_2.7(PO₄)_0.3 cathode with improved cyclability and air stability for Low-cost Sodium-ion Batteries

曹余良老师简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“全球高被引科学家”。

方永进老师简介：武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师，入选海外优青计划。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液等。担任eScience、J. Energy Chem.、InfoMat、Chin. Chem. Lett.、Batteries等杂志青年编委。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文50余篇，引用7400余次，h指数为39，ESI高被引论文21篇，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021和2022年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子、科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度“全球高被引科学家” 、2022和2023年美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

陈重学老师简介：武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，湖北省“院士专家企业行”专家，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、Carbon Energy、eScience等期刊的青年编委。研究方向为电化学储能技术，包括锂/钠离子电池、水溶液电池以及废旧电池的绿色回收。目前已承担国家级、省部级及横向课题18项，在Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater. 等期刊上发表论文100余篇，共计被引用4900余次，H指数38，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇。先后获得湖北省自然科学奖二等奖、电力创新奖二等奖、国家电网公司科学技术进步奖二等奖、湖北省汽车产业走廊“根技术”创新大赛一等奖、湖北省研究生教学成果奖三等奖等奖项。