广西大学何会兵副教授AFM：阳离子静电屏蔽和阴离子优先吸附的界面双重调控助力平行可逆锌沉积

第一作者：唐欢、胡楠

通讯作者：何会兵*，徐晶*，黄丹*

单位：广西大学

可充电水电池被认为是电网规模储能的有前途的替代方案，提供了减轻传统锂离子电池中与易燃有机电解质相关的安全风险的优势，降低了材料和制造的总体成本，允许快速离子沉积/剥离过程。其中，温和酸性水性锌离子电池系统(ZIBs)具有较高的理论容量和重量容量的优点(5849mAh cm⁻³,820 mAh g⁻¹)，低氧化还原电位(- 0.76 V vs SHE)，固有安全性和环境友好性，满足了市场需求。然而锌阳极较差的可逆性一直是阻碍ZIBs发展的难题。在镀锌/剥离过程中，大量电子/离子在界面处积累，导致极化电位波动，电流密度大，电场分布不均匀，导致Zn枝晶生长猖獗。因此，调节空间电场是实现均匀锌沉积的关键。另一方面，寄生析氢反应(HER)诱导过量的OH−产生绝缘的Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O副产物和钝化。严重的是，副产物的不可逆积累引发了界面处的非均相Zn²⁺通量和电场，从而诱发了杂乱重复的电沉积，为不可预测的HER提供了更多的反应位点。

到目前为止，已经进行了广泛的努力，以克服上述水性ZIBs的棘手挑战。特别是，电解液优化策略的开发被认为是稳定电极/电解质界面的最经济和最可行的方法之一，主要包括水凝胶电解质，高浓度盐和两性离子添加剂。对于水凝胶电解质来说，为了保持力冲击时的体积变形和保持界面接触的稳定，机械强度很难控制。对于高浓度盐，它可以部分驱动初级溶剂化壳中的H₂O分子与Zn²⁺配合，从而抑制水还原和副反应，然而其高昂的价格和低的离子导电性很难实现长期循环。其中，设计两性离子添加剂被认为是很有前途的。在高电流密度、高面容量等恶劣环境下，特别是在高DOD、间歇性条件和接近工厂测试条件(低N/P比、有限电解液、超薄锌板)的实际应用中，副反应仍较为严重，严重阻碍了ZIBs的商业化进程。

一些阳离子例如（Zr⁴⁺，Sc³⁺，Ce³⁺，La³⁺）由于具有更高的正电性和Zn²⁺相比，最近引起了人们的极大关注。值得注意的是，静电屏蔽效应可以调节Zn的沉积行为。另外，基于泊松-玻尔兹曼模型，这些离子的存在促进了Zn²⁺的致密沉积和成核，作为一种缓蚀剂，减少了副反应引发的腐蚀。然而由于其价态高，反离子的分散倾向于形成较厚的膜EDL，进一步导致形成分散和疏松锌沉积层。此外，与阴离子添加剂相比，由于电场分布混乱，Zn²⁺优先向尖端二维扩散，加速了Zn枝晶的生长。因此，电镀/剥离过程的单一调制似乎不足以发展高可逆的ZIBs。

近日，来自广西大学的何会兵副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Interfacial Dual-Modulation via Cationic Electrostatic Shielding and Anionic Preferential Adsorption toward Planar and Reversible Zinc Electrodeposition”的观点文章。该观点文章提出了一种界面双重调控策略，通过葡萄糖酸钠（SG）添加剂提高锌阳极的可逆性。

通过计算和物理表征等一系列证明具有亲锌性和疏水性的SG阴离子端作为锚点覆盖在锌电极上，形成稳定的电极/电解液界面，有利于Zn²⁺的快速传输。同时通过光谱学的验证，其对水合Zn²⁺的溶剂化结构的无影响效果。

通过密度泛函理论（DFT）计算，结合XRD的分析，I（002）/（101）的强度增加，确定了SG在金属锌阳极上的002面平行吸附机制。通过光学显微镜以及共聚焦激光显微镜（CLSM）图像等分析，证实了SG/ZSO电解液中平坦致密无气泡的锌表面。

为了深入研究SG添加对动态电场、Zn²⁺分布和电流密度分布的影响，进行了基于有限元分析模型(FEM)的多物理场仿真模拟。相比于ZSO电解液中不规则的电场分布和混乱的浓度；SG/ZSO电解液中由于钠离子的静电屏蔽作用，表现出均匀的电场和离子分布，提供动态铠甲保护层，从根本上减少了镀锌/剥离过程中尖锐锌枝晶的产生，最终实现了Zn阳极的卓越稳定性。

通过吸附能计算证明Na⁺的动态静电屏蔽作用以及更好的迁移能力。通过一系列电化学测试进一步证实改性电解液对于锌自腐蚀的显著抑制行为能力，这有益于实现均匀的Zn²⁺通量分布，Zn²⁺三维扩散迅速，增强的了Zn传输动力学，从而确保延长电池运行的耐久性和稳定性。

本文总结了以往报道的国内外研究成果的累积电镀容量的比较，其中SG/ZSO电解液功能化电池的出色性能超过了其他添加剂改性场景下的同类电池。

在实际应用中，含SG电解液的Zn//VOX电池可稳定运行800次，在1 Ag^-1的条件下容量保持率高达84.37%，这与ZSO电解液体系中快速的容量衰减和波动的CE形成鲜明对比。此外，成功用为三节设计电解液的电池作为电源驱动小风扇，表明含有SG添加剂的ZIBs具有潜在的商业应用价值。

在这项工作中，研究人员开发了一种源自SG添加剂的界面双重调控策略，以提高锌阳极的可逆性。理论和实验结果验证了SG添加剂中的极性官能阴离子基团（-COO-）能够成为锌电极表面的锚，从而改变Zn²⁺的迁移路径，抑制副反应，并沿 (002) 优选取向晶面同步设计Zn²⁺构型成核；此外，分离的阳离子（Na⁺）由于有效还原电位较小，可作为动态铠甲为Zn²⁺的均匀沉积提供静电屏蔽效应，防止Zn的自腐蚀行为。凭借这些优势，采用优化电解液的Zn//Zn对称电池在 80% DOD条件下可维持600小时的超长寿命。更为突出的是，含有SG电解液的全电池在2 A g^-1的条件下循环3000次以上，可达89.75%的高容量保持率。在实际应用创纪录的低N/P比（2.11）；低E/C（30 µL mAh^-1）；高负载阴极（6.02 mg cm^-2）时，使用的Zn//VOX全电池在1 A g^-1循环800次后仍能保持稳定的循环，容量保持率为84.37%。所设计的界面升级策略为提高锌阳极的稳定性和可逆性铺平了道路，并加速了ZIBs的商业化进程。

Interfacial Dual-Modulation via Cationic Electrostatic Shielding and Anionic Preferential Adsorption toward Planar and Reversible Zinc Electrodeposition

徐晶教授：2008年05月博士毕业于新加坡国立大学, 2008年06月在新加坡国立大学从事博士后研究工作，2009年12月加入华东理工大学化学化工学院，2021年10月加入广西大学化学化工学院，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，曾获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国化工学会科学技术奖(基础类)二等奖。迄今为止主持国家重点研发项目课题和子课题、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”等20多项科研项目。在J. Am. Chem. Soc. 、PNAS、ACS Catal. 、AIChE. J.等期刊发表学术论文120余篇，他引5800余次。

何会兵副教授：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师。迄今为止主持国家自然科学基金青基1项，省部级项目3项，参与国家重点研发计划等项目多项。在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Small等学术刊物上发表论文36篇，其中第一作者/通讯作者22篇(含1篇热点论文、4篇ESI高被引论文和1篇封面论文)，他引1200余次，H-index 18，出版一部英文专著章节，并申请中国和加拿大专利10余件(已授权1件)。