崔光磊最新CM综述：钠电层状氧化物正极实用化的挑战与策略

第一作者：刘跃辉，张育涵

通讯作者：马君*，赵井文*，李霞*，崔光磊*

单位：青岛科技大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

钠离子电池是解决能源危机和锂资源耗竭等问题的重要储能器件。层状过渡金属氧化物因其高容量、高倍率性能和低成本等优点被视为下一代高性能钠离子电池的候选正极材料。然而，层状过渡金属氧化物正极的实用化仍遭受能量密度低和循环性能差的限制，特别是在极端温度条件下。充分认识钠离子电池层状过渡金属氧化物正极在界面副反应和空气稳定性方面的科学问题和研究现状，了解层状氧化物基宽温域钠离子电池的研究进展和挑战，将有助于明确钠离子电池层状过渡金属氧化物正极走向实用化的研究方向，为设计开发下一代高比能、长寿命和全天候的钠离子电池提供指导。

近日，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、赵井文研究员、马君副研究员联合青岛科技大学李霞教授，在国际化学领域知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Challenges and Strategies toward Practical Application of Layered Transition Metal Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”的综述文章。该综述阐明了钠离子电池层状氧化物正极实用化的挑战和应对策略，同时分析了全球典型钠离子电池企业的产品体系，并指明了未来低成本、高性能、全天候钠离子电池层状氧化物正极的发展方向。

层状氧化物正极和电解液之间较差的界面兼容性会触发容量损失、结构退化以及热失控。在高电压下，高价氧物种会与电解液发生反应，加速电解液的氧化降解和热失控的发生。在低电压下，低价过渡金属离子会从正极表面溶出，破坏正极表面结构的稳定性。此外，电池中的微量水会与电解液中的钠盐发生反应，产生有害的HF，进而腐蚀正极表面结构，加速电池失效。

目前，抑制过渡金属溶出和减少电解液对正极材料侵蚀的有效策略包括：（1）氟化策略可抑制正极材料微裂纹和表面降解；（2）原子层沉积构建均匀包覆层阻碍正极与电解液的直接接触，有效缓解过渡金属溶解；（3）阴阳离子协同参与电荷补偿避免过渡金属离子过度氧化。抑制氧损失的策略有：（1）掺杂与O键合强的阳离子，增强氧的稳定性；（2）构建表面涂层，避免因高价氧物种与电解液的直接接触而导致的表面氧损失。此外，添加具有HF清除功能的电解液添加剂（如，N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)），可显著降低电解液中HF的浓度，有效缓解HF的危害。

高的表面极性使得H₂O分子在钠离子电池层状氧化物正极表面发生物理或化学吸附。吸附的H₂O分子会进一步与正极表面的Na⁺反应而产生NaOH，甚至嵌入钠层，最终破坏晶体结构。此外，正极的表面残碱与空气中的CO₂反应，造成表面腐蚀和碳酸盐物质（如NaHCO₃、Na₂CO₃和Na₂CO₃·xH₂O）的产生。因此，钠离子电池层状氧化物对空气中的水分和CO₂高度敏感。

本文总结了钠离子层状氧化物空气稳定性的机制及与之关联的正极结构演化和性能影响，分析对比了增强钠离子电池层状氧化物正极材料空气稳定性的措施。例如，元素掺杂增强Na-O结合能并减弱TM d轨道和O 2p轨道之间的杂化，可抑制Na+在空气中的自发脱出；表面构建疏水包覆层隔绝正极与空气的直接接触，进而增强正极的空气稳定性；超晶格介导的强层间耦合以抑制正极对H₂O的吸附等。

宽温域钠离子电池能够有效应对全球气候的多变性和多样性。对于层状氧化物正极材料而言，出色的低温性能有赖于优异的载流子（钠离子、电子）传输性能。基于此，研究人员已经提出许多有效的改善策略。例如，高价元素的引入可以通过强化TM–O键来稳定Na层并提高电子电导率，从而加快Na⁺传输。Nae的层间扩散能垒小于Naf，因此通过引入杂质原子来提高Nae/Naf比例也可以增强Na+扩散动力学。此外，两相或三相结构正极材料的高熵效应和异质相结构之间的配位可促进 Na⁺ 的快速传输，同时抑制充放电过程中不利的结构演变。高温钠离子电池的难点在于要解决不稳定的TM–O键和来自界面氧离子电荷补偿的潜在威胁。电极/电解液界面不稳定也会加速容量损失，气体析出甚至热失控。因此解决界面副反应和正极不可逆结构演化引发的热失控问题至关重要。

层状过渡金属氧化物钠离子电池的实用化并不乐观。首先，半径较Li⁺更大的Na⁺在正极及电解液中传输缓慢，结构演变明显。间距更宽的钠层易受到H₂O的插层和环境的影响。涂层、掺杂、上层结构设计、微结构设计和电解液添加剂等被认为是加快层状过渡金属氧化物钠离子电池实用化的有效策略。其次，在界面反应、Na⁺脱嵌以及界面膜（CEI）形成过程中，正极/电解质界面会对正极的过渡金属/氧和电解液的溶剂/盐/添加剂之间的电荷转移行为产生重大影响，这最终会影响界面电荷转移、产气行为和 Na+输运特性。然而，适用于钠离子电池的新型溶剂/盐/添加剂材料设计原则及其界面反应机制仍不清楚。因此，我们应更加关注新型钠盐、溶剂和多功能添加剂的设计与合成，特别是开发能抵抗 H₂O 和 HF 侵蚀、低温下保持高 Na⁺ 传输性能、高温下保持高安全性的添加剂。

最后，需要发展多种原位的时间分辨监测技术来研究Na+脱嵌、界面电荷转移和CEI形成与演化行为。此外，循环过程中正极的氧损失对循环稳定性的影响仍存在争议，这可以通过氧损失的定量和定性分析来深入揭示。表面/界面改性与体相结构设计的有机结合将有望解决界面副反应、空气不稳定和极端温度条件带来的挑战。我们相信，这些将有助于加快推动层状过渡金属氧化物正极钠离子电池在未来大规模电化学储能系统中的应用。

“Challenges and Strategies toward Practical Application of Layered Transition Metal Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家， 国家杰青和国家级科技人才计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项和“十四五”深海与极地专项---(超)高比能固态电池项目负责人。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、有机固体专业委员会委员、能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际编委等。

主要从事低成本高效固态能源储存与转换材料和器件研究。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用3万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2018年山东省自然科学奖一等奖；获得2021年青岛市科技进步奖（颠覆性技术）一等奖；获得2023年度山东省技术发明一等奖。

李霞，青岛科技大学材料学院教授。2005年于山东大学晶体材料国家重点实验室获得材料学博士学位。主要从事生物医学领域新型无机发光材料开发和纳米材料在环境净化及能源利用领域的应用研究。

赵井文，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员。2015年博士毕业于北京化工大学，2014年公派赴牛津大学化学系访问。专注于低成本、资源丰富型储能电池的研究，聚焦失效机理、电解质结构及离子输运中的科学问题，并自主开发集成工艺及装备。承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上/青年项目，山东省自然科学基金重点项目及相关横向项目。发表论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Nature Commun.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Joule等杂志发表论文20余篇（ESI高被引论文5篇，热点论文3篇），入选全球前2%和前10 万顶尖科学家榜单。申请国家发明专利 10余项，授权 8项。

刘跃辉，青岛科技大学2021级硕士研究生，导师为李霞教授，目前在中国科学院青岛生物能源与过程研究所师从崔光磊研究员做联合培养硕士研究生，主要从事钠离子电池层状氧化物正极材料的研究。目前已以第一作者/共同第一作者在国际期刊Int. J. Hydrog. Energy. (2篇)和 Chem. Mater.发表文章3篇。

张育涵，中国科学院大学未来技术学院/中国科学院青岛生物能源与过程研究所在读2021级直博生，师从崔光磊研究员，主要从事高能二次电池关键材料的合成化学与电化学研究。以第一作者/共同第一作者在国际期刊Adv. Energy Mater.（2篇）、Chem. Mater.和Next Nanotechnol.发表文章4篇，申请国家发明专利2项。