陈鹏作，童赟，ACS Sustainable Chem. Eng.观点：金属铈浸出诱导铋电催化剂的结构优化用于增强CO2电还原

第一作者：朱佳烨

通讯作者：童赟*，陈鹏作*

单位：浙江理工大学

二氧化碳作为温室气体的主要成分之一，它的大量排放导致了全球变暖等一系列环境问题，为响应我国“双碳”政策的号召，各领域研究人员致力于将二氧化碳回收再利用。电化学CO₂还原反应(CO₂RR)作为一项有前途的技术受到了广泛的关注，它不仅可以减少CO₂的积累，还可以在室温下将CO₂转化为有价值的化学物质和燃料，包括一氧化碳、甲酸盐、碳氢化合物和醇类等。由于橡胶、纺织、皮革、农药和制药等行业的巨大市场需求，甲酸盐成为最有价值的电还原产品之一。在众多铋基材料的催化剂中，铈的掺入已被证明是提高CO₂RR电催化剂催化活性的有效途径。然而，对于催化剂表面活性层的重构过程，很少有关于铈浸出的报道。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授，在国际知名期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上发表题为“Metal Ce-Leaching Induced Structural Optimization of Bismuth Electrocatalyst for Enhanced CO2 Electroreduction”的文章。表面重构是电催化过程中的常见现象，特别是在电催化的析氧/析氢反应(OER/HER)中，它为理解反应活性提供了重要的依据。催化剂的表面重构往往伴随着金属元素的析出和再沉淀。该文以金属铈为典型例子，研究了Bi₂O₃衍生的电催化剂的结构和性能调控。并通过表征测试证明了原位电还原过程中铈金属位点的浸出以及铈浸出后衍生的铋纳米片（CLD-Bi Ns）活性表面的形成。

对于 CLD-Bi Ns 催化剂，甲酸盐的法拉第效率 (FE) 在 -0.5 至 -1.0 V相对RHE 的宽电位范围内保持在 95% 以上，在流动型反应器中，电流密度可以在 -0.8 V相对RHE时达到 272.6 mA cm^–2。原位 FT-IR 证实了关键的 *OCHO 中间体物质的出现，密度泛函理论计算表明了*OCHO 和 *HCOOH中间体在CLD-Bi Ns 样品 (012) 平面上的优化吉布斯自由能，从而得到改进的催化性能。这项工作为提高其他材料的CO₂电还原催化性能提供了一种有效且有前景的策略。

如图1a所示，该文采用一种简单的离子共沉淀法和高温煅烧法合成了Ce-Bi₂O₃样品，将Bi(NO₃)₃·5H₂O，Ce(NO₃)₃·6H₂O，NaOH三者混合在氩气氛围下搅拌反应2小时，将反应后干燥得到的粉末在马弗炉中500 ℃煅烧2小时得到Ce-Bi₂O₃，并通过电还原方法得到了CLD-Bi Ns。通过调节金属铈的掺杂比例与煅烧温度进行测试，最终发现在Bi与Ce的比例为20:1，煅烧温度为500 ℃时，CO₂电还原催化性能效果最佳。并且通过系列表征证实了该材料的成功合成。通过催化后的XPS谱图（图2j）可以观察到样品中Ce 3d信号减弱，并且在XRD表征（图2k）中呈现了Bi单质物相，这表明了铈的浸出使得催化剂从Bi₂O₃转变到Bi Ns，在HRTEM图像中也进一步证实了这一点。

为了提高传质效率，将CLD-Bi Ns进一步应用于流动型反应器中，如图3a所示，二氧化碳可以通过气体扩散层到达催化层，避免了CO₂在电解液中的低溶解度问题，提供了可能的三相界面。由于反应过程中二氧化碳传质效率的提高，CLD-Bi Ns在-1.2 V相对RHE下达到近176.4 mA cm⁻²的大电流密度。在IR补偿后，-0.8 V相对RHE下电流密度高达272.6 mA cm⁻²。甲酸盐的法拉第效率在-0.8 V相对RHE下测试12小时依然可以维持在91.6%左右。上述结果表明，CLD-Bi Ns对合成产物具有良好的稳定性和选择性，显示出良好的CO₂RR潜力。

使用原位傅里叶红外（FT-IR）光谱来获得更多的中间体信息，并探索CLD-Bi Ns的反应途径。如图4a和4b所示，原位FT-IR光谱分析显示，CLD-Bi Ns和D-Bi Ns均检测到关键的甲酸盐反应中间体*OCHO。在-0.4至-1.2 V相对RHE下2350 cm^-1左右出现的特征峰，这是由于催化剂表面对CO₂的吸附和演化导致的。羟基（-OH）的拉伸振动在1648 cm^-1左右，来源于H₂O分子。1370 cm^-1左右的峰与O-C-O在*OCHO中的拉伸振动有关。在对照样品中也观察到相似的反应中间体（图4b），表明两种样品从*OCHO中间体到形成产物的反应途径相同。

为进一步分析CLD-Bi Ns催化剂对CO₂电还原性能提高的原因，进行了DFT计算，根据HRTEM的结果，提出了(012)平面的CLD-Bi Ns和(101)平面的D-Bi Ns仿真模型，用于DFT计算。*OCHO在(012)平面上的生成能垒略低于(101)平面，表明CLD-Bi Ns催化剂中*OCHO的生成动力学更好。值得注意的是，能量势垒是从*OCHO到*HCOOH在(012)平面自发下降，而在(101)平面的阶跃是一个能量增加的过程，表明*OCHO中间体更容易转化为最终的HCOOH产物。此外，(012)平面的CLD-Bi Ns比(101)平面的D-Bi Ns对*OCHO具有更负的吸附能，表明CLD-BiNs催化剂对OCHO*中间体的吸附更有利。

CLD-Bi Ns比D-Bi Ns表现出更高的H*能垒，表明CLD-Bi Ns对H₂生成的内在活性受到抑制。因此，以上结果表明，CLD-Bi Ns的(012)平面上*OCHO中间体自由能的提高和H*中间体自由能的降低导致了CLD-Bi Ns在CO₂RR中优异的催化性能。

Metal Ce-leaching Induced Structural Optimization of Bismuth Electrocatalyst for Enhanced CO₂ Electroreduction