山东农业大学王传军教授，Small观点：简易构建铜铁基金属磷化物异质结构用于电催化NOx-还原和多功能Zn-NO2-电池

第一作者：王国强

通讯作者：王传军*，李强*，Geoffrey I.N. Waterhouse*

单位：山东农业大学，美国特拉华大学，新西兰奥克兰大学

氨在现代社会中发挥着至关重要的作用，是生产化肥、各种商品和特种化学品的基本化学品，还是一种有效的氢载体，具有含氢量高和易于液化等优势。工业上氨是通过Haber-Bosch工艺合成的，反应能耗高而且排放大量温室气体。硝酸盐和亚硝酸盐是工业和农业废水中的常见污染物，从环保和能源的角度考虑，将废水中的硝酸盐和亚硝酸盐通过绿色电化学的方式转化为高附加值的NH₃是一种一举多得的策略，被认为是一种很有前途的绿色制氨方法。开发高选择性和稳定性的催化剂材料是实现电催化亚硝酸盐/硝酸盐生成氨的关键。

金属磷化物具有优异的电荷转移性质以及组成可调节的活性位点被广泛应用于加氢和水分解等催化反应，P元素可以调节对氮氧化物（NO_x）和活泼氢的的吸附以及促进活泼氢转移，从而高效生成氨。

近日，来自山东农业大学的王传军教授联合美国特拉华大学李强博士和新西兰奥克兰大学G.I.N. Waterhouse教授在国际知名期刊Small上发表题为“Facile Construction of CuFe-Based Metal Phosphides for Synergistic NOx− Reduction to NH₃ and Zn-Nitrite Batteries in Electrochemical Cell”的研究论文。该研究成功在商用铁泡沫上构建出具有3D菊花结构的Cu₃P/Fe₂P 异质结构，并在碱性体系中表现出优异的电还原亚硝酸盐/硝酸盐为NH₃的催化性能。文章深入分析阐明Cu₃P和Fe₂P在不同反应阶段对关键含N中间体的吸附和转化的协同接力作用，随后组装的Zn-亚硝酸根电池表现出多功能性，同时实现电力输出、亚硝酸根去除和氨的电合成。

首先利用Fendon体系在泡沫铁上合成出铜铁层状双氧化物（CuFeLDO/IF）前体，然后在氩气气氛下对其进行磷化处理，就得到CuFe-P/IF电极。材料结构及形貌表明在铁泡沫上生长了三维菊花结构的超薄双金属磷化物异质结构纳米片。

研究者们系统的测试了CuFe-P/IF电极在电催化亚硝酸盐和硝酸盐还原合成氨过程的催化活性和稳定性。NO2RR过程中相较于前体CuFe-LDO/IF和单纯的Cu₃P或者Fe₂P催化剂电极，CuFe-P/IF具有显著提升的氨法拉第效率（98.36%）和氨产率(534.13 μmol cm⁻² h⁻¹)，NO³RR过程也表现出72%的法拉第效率。经过九次循环测试后，CuFe-P/IF电极仍然具有可观的电催化活性。通过同位素标记以及控制变量实验进一步证明生成的氨来源于添加的硝酸根和亚硝酸根底物。与先前报道的文献比较，CuFe-P/IF催化电极展现出优异的催化效果和稳定性，具有显著的应用价值。

利用原位红外和在线DEMS以及DFT计算对制备的CuFe-P/IF电极进行了研究，揭示了反应过程中的关键N中间体以及催化剂高催化活性和稳定性的机理。eNO3RR过程中的初始激活步骤发生在Fe₂P位点，参与捕获NO₂⁻/NO₃⁻反应底物, 生成O-H键和N-OH键的断裂。随后生成的中间体迁移Cu₃P表面，Cu₃P在随后的步骤中变得更占主导地位，主要涉及N-H键的形成，OH*物种的释放，以及最终产物氨和水的解吸来重新释放活性位点。

将CuFe-P/IF作为阴极，锌箔作为阳极组装成Zn^-NO₂^-电池。实现了高效的能量输出，削减亚硝酸盐和电合成氨的“一石三鸟”策略。该电池的最高输出电压为1.105 V，功率密度最高为4.34 mW cm^-2和在8 mA cm^-2实现高达 96.59%的合成氨法拉第效率。

这项工作成功制备了一种具有异质结构的铜铁双金属磷化物作为高活性的催化剂电极材料用于亚硝酸根/硝酸根还原制氨。表现出优异的催化效果和稳定性，原位表征及理论计算表明Fe₂P和Cu₃P在催化的不同阶段发挥主要的作用，随后组装的Zn^-NO₂^-电池为绿色电力输出，NO₂^-污染治理和氨合成提供了一种可行的电催化策略。进一步丰富了锌基电池在电催化领域的应用，突出了双金属磷化物在合成氨领域中的应用前景。

G. Wang, C. Wang, X. Tian, Q. Li, S. Liu, X. Zhao, G. I. Waterhouse, X. Zhao, X. Lv, J. Xu, Facile Construction of CuFe-Based Metal Phosphides for Synergistic NO_x⁻ Reduction to NH₃ and Zn-Nitrite Batteries in Electrochemical Cell. Small 2023, 2311439.

王传军简介：2015年博士毕业于中国科学院理化技术研究所，随后在西班牙加泰罗尼亚化学研究所从事博士后研究工作。2019年加入山东农业大学，现为山东农业大学化学与材料科学学院校聘教授，硕士生导师。长期从事无机纳米材料及在能源催化领域的研究与开发。先后主持参与山东省自然科学基金青年项目，山东省高端外国专家项目和山东省高校青创人才引育计划项目。多次指导学生获得全国及山东省大学生化学创新设计大赛和全国高校大学生海洋与化学科技实践论坛等奖项。以第一作者或通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental，Small，Chemical Communications，Journal of Energy Chemistry等学术刊物上发表10多篇研究论文，被引用1550余次，H-index为18。

Geoffrey I. N. Waterhouse简介：新西兰奥克兰大学教授，新西兰皇家科学院化学院院士，山东农业大学讲座教授。《Food Science and Human Wellness》副总编，《Journal of Future Foods》总编。科研领域包括纳米材料合成、催化、生物活性物/药物输送系统开发、功能性包装材料开发、光学检测传感器。已出版国际专著书章11篇，SCI期刊论文435篇(H-index 88；总引用次数超3万3千次)。

田欣欣简介：2015年博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，同年入职山西大学，现为山西大学分子科学研究所副教授，硕士生导师。2014和2019年先后两次前往德国Leibniz催化研究所学习交流。主要从事均多相催化剂的催化机理研究，硼基纳米材料的结构与性质研究等。曾主持国家自然科学基金青年科学基金项目，国家自然科学基金-山西省煤基低炭联合基金培育项目。以第一作者(含共一)或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Catalysis, Green Chemsitry, Nanoscale等国际期刊发表多篇论文。

山东农业大学绿色材料与绿色能源课题组以山东农业大学化学与材料科学学院院长，博士生导师，农业农村部农膜应用重点实验室主任徐静教授为主导。坚持在绿色材料和绿色能源两个方向开展可降解薄膜材料开发、催化分解水及合成氨、高比能、高安全、低成本储能材料及技术开发和应用等领域的基础应用研究。