文 章 信 息
嫁接SO3CF3−的非对称、弱配位硼中心阴离子赋予含硼界面相的高性能可充镁电池
第一作者：黄雪婷
通讯作者：谭双双*，李凌杰*，麦立强*
研 究 背 景
可充镁电池（RMBs）由于镁金属负极具有较低的还原电位（-2.37 V vs. SHE）和高理论比容量（2205 mAh/g，3833 mAh/cm3），被认为是最具潜力的二次电池能源储存体系之一。地壳中镁的自然丰度约为2.3%，且金属镁在常温常压下较稳定。更重要的是，在电化学反应过程中，沉积的金属镁通常呈现出六边形片状结构，不易刺穿隔膜而短路。然而，金属镁负极在传统电解液中容易产生钝化层，导致不可逆的镁沉积/溶解。 因此，开发高效的镁电解液对高性能RMBs的应用意义重大。
Mg(SO3CF3)2（Mg(OTf)2）是一种简单、经济的镁盐，有望推动RMBs的商业化进程。然而，Mg(OTf)2 在醚类溶剂中溶解度低以及形成的[Mg2+-OTf−]离子对在镁负极上会发生严重的分解钝化，导致简单的 Mg(OTf)2/醚类电解液无法正常使用 。为此，潘复生院士团队在之前的报道中通过引入强配位溶剂2-甲氧基乙胺（MOEA）来有效调节了溶剂化结构，促使MOEA 配位的溶剂化镁离子发生共分解形成含氮的有机-无机梯度 SEI 层，从而实现了可逆的镁沉积/溶解过程。这表明，通过活性阳离子或阴离子的共分解反应以建立导镁界面相是实现简单Mg(OTf)2基电解液可逆循环的关键策略。然而，强配位胺溶剂的引入会导致电解液/正极界面的去溶剂化能垒增加，不利于正极与电解液之间的兼容性。因此，如何同时实现高效的可逆镁沉积/溶解和 Mg2+弱配位仍是十分重要的挑战，且目前几乎还没有相关报道。
文 章 简 介
近日，重庆大学潘复生院士团队和武汉理工大学麦立强教授合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Asymmetric SO3CF3−-grafted boron-center anion enables boron-containing interphase for high-performance rechargeable Mg batteries”的文章。该文章将OTf- 阴离子嫁接到低成本的氟化硼酸酯（B(OCxHyF2x-y+1)3）上，从而获得了非对称、弱配位硼中心阴离子。B(TFE)3 中的 -OCH2CF3 (TFE) 基团有效地实现了 OTf−和B-O平面的电荷离域，抑制了[Mg2+-OTf−]离子对的单独分解钝化。非对称[B(TFE)3OTf]−的共分解诱导形成了含硼的有机/无机界面相，实现了可逆的镁沉积/溶解。
经过进一步的增溶反应，所获得的电解液显示出 98.13% 的平均库仑效率和长循环稳定性（1000 小时）。值得注意的是，Mg/Mo6S8全电池的长循环寿命（在 1 C 下循环 600 次后容量保持率为 90.2%）和高倍率容量（在 5 C 下为 43.0 mAh g-1）验证了良好的电解液/正极兼容性。这项工作为设计新型、低成本的镁盐和高性能RMBs电解液带来了新的启示。
本 文 要 点
要点一：非对称、弱配位硼中心阴离子嫁接策略
研究人员提出了一个概念，即在低成本的氟化硼酸酯（B(TFE)3）上嫁接 OTf-，通过亲核反应合成非对称硼中心阴离子，从而促进 Mg(OTf)2 盐的解离和避免[Mg2+-OTf−]离子对的钝化分解。
图 1 Mg(OTf)2 和非对称硼中心阴离子镁盐的设计理念和缺点/优势。b) ESP 分布和 c) LUMO/HOMO 能级；d）不同镁电解液的循环伏安曲线；e) Mg(OTf)2/DME、MBTO-1 和 MBTO-2 电解液的离子结构和界面行为示意图。
要点二：溶剂化结构表征及嫁接反应机理
MS、NMR和IR表征发现电解液阳离子主要为Mg[OTf(DME)2]+，阴离子为[B(TFE)3OTf]−。
图 2 MBTO 电解液的 ESI-MS 图谱：a) 正扫，b,c) 负扫；MBTO 电解液在 CD4O-d4: DMSO-d6 (3 : 2) 中的d) 11B、e) 19F 和 f) 1H NMR 图谱；g) Mg(OTf)2、B(TFE)3、CrCl3 和镁粉在DME溶剂中的可能反应路径。
要点三：[MgB(TFE)3OTf(DME)2]+共分解形成含硼有机无机界面相
DFT和MD模拟表明在 SEI 形成过程中可能会出现嫁接OTf- 和 B-(OCH2CF3)3 支链的共分解现象，其中 B-(OCH2CF3)3链优先分解为 BxOy 片段，进一步与无机 MgF2/MgO/MgS 相复合。
图 3 a,b) 0.25 M Mg(OTf)2/DME 和 MBTO 电解液的 MD 快照和 c,d) 径向分布函数。f) [Mg2+(B(TFE)3OTf)−(DME)2]+的溶剂化结构。g) Mg2+-2DME-[B(TFE)3OTf]−和Mg+-2DME-[B(TFE)3OTf]−的键解离能（BDE）。
要点四：电化学性能研究
进一步增溶反应（引入微量CrCl3添加剂），MBTO-2电解液平均库仑效率高达98.13%；0.1 mA cm-2的电流密度下，沉积过电位仅为109 mV；长期循环1000 h。
图 4 在扫描速率为 25 mV s-1 时，使用不同电解液的 Mg/SS 电池第 1、20、50 和 100 个循环的典型循环伏安曲线：a) MBTO-1，b) MBTO-2，c) MBTO-3。d) 在扫描速率为 1 mV s-1 时，三种 MBTO 电解液在不同工作电极上的 LSV 曲线。f) 采用 MBTO-1 和 MBTO-2 电解质的Mg/Mg对称电池在 0.1 mA cm-2 和 0.05 mAh cm-2 的电流密度下循环 1000 小时的性能（插图：Mg/Mg对称电池的电压曲线）。g) MBTO-2 电解质在 0.1 至 6 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 的不同电流密度下的倍率性能。
要点五：SEI层研究
在MBTO-2中，镁沉积形貌呈现明显的晶体取向，产生更紧凑的形态，不易形成枝晶。同时 [B(TFE)3OTf]-的分解诱导形成了 "含 B "的有机/无机复合SEI膜，避免了[Mg2+-OTf-]的钝化，进一步促进镁/电解液界面上的 Mg2+转移动力学。
图 5 a) MBTO-1 和 MBTO-2 电解液中沉积在钼集流体上的镁的 XRD 图。b) MBTO-1 和 c) MBTO-2 电解液中沉积在钼集流体上的镁的扫描电镜图像。在 d) MBTO-1 和 e) MBTO-2 电解液中，经过五个循环后沉积在钼集流体上的镁的 O 1s、F 1s 和 B 1s XPS深度谱图。f) MBTO-1 和 g) MBTO-2 电解液中形成的 SEI 的元素比例。h) TOF-SIMS 深度剖面图和 i) MBTO-2 电解质中经过五个循环后沉积在钼集流体上的三维渲染模型。在（k）MBTO-1 和（l）MBTO-2 电解液中不同周期的镁/镁电池的 EIS 曲线。
要点六：全电池研究
MBTO-2 电解液与 Mo6S8 材料具有良好的兼容性。Mg/MBTO-2/Mo6S8在 1 C 下可实现 600 次循环的长寿命（61.5 mAh g-1，容量保持率为 90.2%）和高倍率容量（5 C 下为 43.0 mAh g-1）。
图 6 a) MBTO-2 电解液中的 Mg/Mo6S8全电池在 0.1、0.5、1、2、5 和 10 C 下的充放电曲线和 b) 倍率容量。c) 与已报道的使用Mg(OTf)2基电解液的 Mg/Mo6S8全电池的倍率性能比较。d) MBTO-2 电解液中的 Mg/Mo6S8全电池在 0.1 C 下的循环稳定性和 CE。e) TOF-SIMS 深度剖面和 f) 五次循环后 Mo6S8阴极上电解质分解碎片的溅射三维分布。g) MBTO-2 和Mg(OTf)2/DME电解液中的 Mg/Mo6S8全电池在1 C 下的循环稳定性和 CE。
文 章 链 接
Asymmetric SO3CF3−-grafted boron-center anion enables boron-containing interphase for high-performance rechargeable Mg batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202314146
通 讯 作 者 简 介
谭双双 重庆大学助理研究员，弘深博士后（导师：潘复生院士），入选第九届中国科协青年人才托举工程，博士毕业于武汉理工大学（导师：麦立强教授）。主要研究方向为可充镁电池关键材料设计及界面化学研究。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目，作为项目骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、重庆市重点项目等。以第一作者或通讯作者在Nati. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater. (2)、Energy Storage Mater. (2)等期刊发表论文14篇，总被引4100余次，h因子37，授权发明专利5件。
李凌杰 重庆大学教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才获得者，重庆市杰出青年科学基金获得者。主要从事电化学、表面与界面、金属腐蚀与防护等领域的研究。主持国家自然科学基金项目和省/部级项目10余项，发表学术论文100余篇，参编英文专著2部，获权发明专利30余项，获第四届重庆市十佳科技青年奖。
麦立强：麦立强，武汉理工大学副校长，首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文555篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20篇，高被引论文103篇，热点论文21篇，SCI总他引44363次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。
获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名，培养国家级人才5人、省部级青年人才13人、受习总书记亲切接见1人。成果被央视新闻、中国日报和Science Daily等国内外媒体亮点报道。
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