哈尔滨工业大学（深圳）慈立杰教授团队Small：界面工程实现商用硅基负极宽温域运行

第一作者：张陈武，吉凤君

通讯作者：李德平*，慈立杰*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

硅基材料具有理论容量大、工作电压低的优点，被认为是下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。然而，其剧烈的体积膨胀导致了严重的界面失效，如：库仑效率低、离子传输缓慢和高低温性能差等问题。在本工作中，作者引入表面Al₂O₃涂层作为人工固体电解质界面（SEI），它可以作为物理屏障，防止电解质分解产生的氟化氢（HF）等副产物对电极材料的入侵；此外，作为一种快离子导体，表面Al₂O₃涂层可作为锂离子的快速传输通道；再者，其固有的高机械强度可以有效抑制硅颗粒的体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性。基于上述改性后的Si-C负极在室温下的初始库仑效率可达~80%，循环100次容量保持率为~81.9%，远高于原始Si-C负极（~74.8%）。电极的膨胀率也由103%降至50%。此外，Al₂O₃涂层改性的Si-C负极也将工作温度从室温扩展到0°C-60°C，推动了硅基负极在更复杂环境中的应用。

近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰教授与李德平副教授在国际知名期刊《Small》上发表题为“Interface Engineering Enables Wide-Temperature Li-Ion Storage in Commercial Silicon-Based Anodes”的研究文章。该工作指出：在商用Si-C负极表面设计纳米级Al₂O₃涂层可有效提升界面稳定性，实现循环寿命、倍率性能、库伦效率等关键电化学性能的提升，并实现商用硅基负极的宽温域稳定运行。

Al₂O₃涂层作为人工SEI层可以提高硅碳负极材料的循环库仑效率。在初始循环过程中，Al₂O₃涂层可以被锂化为快锂离子导体LiAlO₂层，不仅可以阻隔硅负极与电解液之间的副反应，还可以促进界面处的离子扩散，从而确保锂离子的顺利嵌入和脱出，并提升循环稳定性和倍率性能。此外，涂层的厚度也十分重要，太薄则不能充分发挥保护作用且无法提供足够的锂离子传输通道，过厚则会增大锂离子传输距离，从而影响倍率性能。

通过表征电池循环过程中的SEI组分可以发现：经过Al₂O₃涂层包覆的Si-C电极材料在循环过程中所生产的SEI膜含有更高含量的无机组分，而原始Si-C电极的SEI膜有机组分含量更高，这验证了Al₂O₃涂层在调节SEI膜形成过程中的有效调节作用。此外，硅基负极剧烈的体积膨胀所导致SEI膜的破裂和连续增厚一直是困扰原始Si-C电极的关键问题，而上述刚性Al₂O₃涂层及其所衍射的富含无机成分SEI膜可以限制硅的体积膨胀进而有效提升电极稳定性。此外，富无机组分的SEI膜还能促进电解质/SEI界面处离子输运动力学。一方面，在初始循环后，Al₂O₃本身可以作为锂离子运输的高速通路；另一方面，SEI组分可以被调节成富无机态，这将进一步促进锂离子在界面处的传输速率。

通过测试在0℃低温下0.5C较低倍率的电化学性能，可以发现Si-C电极存在连续活化过程并导致可逆容量持续上升的现象，这应该归因于低温下较差的离子输运能力。在高倍率循环下，Al₂O₃涂层改性的Si-C电极可以更快的实现容量释放，表现出高于原始Si-C负极的可逆比容量，说明Al₂O₃涂层可一定程度提升低温环境下Si-C负极的嵌脱锂动力学。此外，通过测试在60℃时的电化学性能，可以发现原始Si-C电极的容量衰减迅速，100次循环后仅能维持29.7%的可逆比容量。与此形成鲜明对比的是，Si-C@A^-1在100次循环后，其循环稳定性明显提高，保持率约为80.4%。这是由于原始硅碳材料界面处的富有机成分SEI膜无法承受如此高的温度，并在高温下分解，而人工Al₂O₃涂层及其诱导的富无机成分SEI膜具有较高的热稳定性。因此，Si-C@A^-1电极在高温下表现出较好的循环稳定性和倍率性能，进一步说明了Al₂O₃涂层在稳定界面、促进锂离子传输和确保电池安全性方面的优越性。

综上，本工作提出了一种纳米级Al₂O₃涂层改善商用Si-C负极界面的策略，可优化Si-C负极的循环性能、倍率能力和宽温域应用。Al₂O₃涂层固有的高机械强度可以很好地抑制Si颗粒的体积膨胀，抵抗电解液分解副产物的侵袭，从而实现较好的循环性能。经过初始锂化过程后，Al₂O₃可以转变为快锂离子导体，促进界面离子传输。Al₂O₃涂层还可以通过调节生成富无机成分的SEI界面，进一步提升循环性能和倍率性能。此外，Al₂O₃涂层还实现0-60°C的宽温域应用，拓宽硅基负极在更复杂恶劣环境中的应用前景，并为其它商用电极的改性提供了可借鉴思路。

Interface Engineering Enables Wide-Temperature Li-Ion Storage in Commercial Silicon-Based Anodes, Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202310633

李德平：哈尔滨工业大学（深圳）副教授，深圳市高层次人才，主要从事新型电化学储能技术关键材料研制与器件开发。已主持国家自然科学基金、广东省粤深联合基金、深圳市优秀科技人才培养项目、国家博士后特别资助项目等。已发表SCI论文70余篇，累计引用2600余次（h-index=26），其中包括第一/通讯作者论文40余篇，发表于Adv. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (2)、Adv. Energy Mater. (3)、 Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Storage Mater. (3)、Small (4)、Sci. Bul. (1)等期刊。已申请国家发明专利30余项。现为Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、J. Energy Chem.、ACS App. Mater. Interfaces等30余本专业期刊审稿人。担任《Advanced Powder Materials》(ESCI收录，Cite Score=23.4)特聘编委，《Nano Materials Science》(IF=9.9)、《Rare Metals》(IF=8.8)、《Tungsten》(IF=6.6)等科技期刊青年编委。已加入多个专业学术协会，包括：中国化学会会员，中国化工学会专业会员，中国材料研究学会高级会员，深圳电源技术协会理事等。

慈立杰教授简介：慈立杰，哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，国家特聘专家。2000年获得清华大学机械工程系博士学位；先后在中科院物理所，法国中央理工学院（法国教育部政府奖学金），德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金），美国纽约州伦斯勒理工学院及得克萨斯州莱斯大学担任研究人员。在碳材料等领域有20多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了300余篇高水平的学术论文，论文被引用次数大于33000，h因子80。其研发的“最黑材料”被收录为2008吉尼斯纪录。在石墨烯研究领域有很大的突破，其研究成果发表在了Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Communication、Advanced Materials、Nano Letters等材料研究领域的著名期刊上。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等。

张陈武：哈尔滨工业大学（深圳）2022级硕士研究生，研究方向为：锂离子电池硅基负极材料界面改性，以第一作者身份在Small发表SCI论文1篇，以第一发明人身份申请国家发明专利1项。

吉凤君：硕士毕业于哈尔滨工业大学（深圳）（2022年，导师：慈立杰教授），目前为哈尔滨工业大学（深圳）2022级博士研究生。目前主要从事硅基负极相关课题研究，包括：硅碳负极材料结构设计，硅基负极界面改性及应用研究。以第一/共一作者身份在J. Mater. Chem. A、Small、ChemElectroChem等期刊发表SCI论文4篇。已申请国家发明专利3项，授权1项。