文 章 信 息
解耦界面反应动力学实现钾离子全电池5C快充
第一作者：周望、莫英、高鹏
通讯作者：刘继磊*
单位：湖南大学
研 究 背 景
钾离子电池具有资源丰富且价格低廉的优势，在规模储能等领域备受关注。然而，由于较大的K离子半径，使其在快充条件下动力学缓慢。同时，受限于K离子较高的反应活性，电解液副反应严重，易形成不稳定的电极/电解液界面，导致较差的界面动力学，限制了其快充应用。减少固体电解质界面相(SEI)和电极中的电化学/浓度极化可以实现良好的界面动力学。界面过程通常包括电解质/电极界面的离子脱溶剂化，SEI中的离子传输以及SEI/电极界面的电荷转移反应。新型电解液设计被报道是提高界面反应动力学的有效策略，其典型作用是优化溶剂化结构，降低脱溶剂化能垒，并构筑富无机组分的SEI。然而这两方面的共同作用导致深入探究界面物化性质对界面动力学的作用机理变得困难。
文 章 简 介
近日，湖南大学刘继磊教授通过电化学预循环法在石墨负极表面构筑了不同无机组分含量的SEI，解耦了SEI界面化学对石墨//普鲁士蓝钾离子电池界面反应动力学的内在作用机制。结果表明，快充过程中，石墨负极侧电荷转移过程是速率限制步骤。SEI中无机组分的关键作用在于优化电荷转移动力学，而非SEI中的离子传输。通过构筑富无机组分的SEI来解锁石墨负极电荷转移限制，石墨//普鲁士蓝钾离子全电池实现了优异的快速充放电能力（充电13分钟至80%），在5C倍率下仍具有103mAh g-1的比容量。该工作对于理解SEI物化性质与快充过程界面动力学之间的关系提供了基础性认识，对合理设计满足快充需求的钾离子电池提供了一定的理论指导。相关成果在线发表于Advanced Functional Materials上，研究工作得到澳门大学陈石教授等合作者，科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、澳门科学技术发展基金与湖南省科技厅等项目的支持。
本 文 要 点
要点一：优化电化学动力学提高快充性能
通过将石墨负极分别在0.8 M KPF6 (LCE-KPF6)，1 M KFSI (LCE-KFSI)，3 M KFSI (HCE-KFSI) in EC/DEC预循环，构筑了具有不同界面化学性质的SEI，而后将石墨负极和PB正极匹配组装成全电池，在商用电解液（0.8 M KPF6 in EC/DEC）中测试。与LCE-KPF6衍生的传统SEI相比，基于改性SEI（Pre-SEI (LCE/HCE-KFSI)）的Gr//PB全电池表现出以下优点：i) 更高的库伦效率，证实改性SEI可以有效抑制电解质还原，ii)更大的低自旋相变容量贡献（），表明低自旋相变充分反应能够有效抑制快充时的容量衰减，iii) 更小的电化学极化，证明基于改性SEI的全电池具有更优的反应动力学。原位阻抗及DRT分析表明，石墨负极侧电荷转移反应是全电池界面反应的决速步。通过优化负极界面电荷转移动力学对正极侧界面动力学也产生了积极影响，进一步表明负极电荷转移在控制全电池界面反应速率中起到了关键作用。基于Pre-SEI（HCE-KFSI）的全电池在低自旋相变区中具有较小的电荷转移电阻，促进了低自旋相变，从而在快速充电过程中实现高容量保持。（图1）
图1. 商用碳酸酯基电解液（0.8 mol/L KPF6 EC/DEC）中Gr//PB全电池的倍率性能。a) 基于传统SEI (Pre-SEI (LCE-KPF6))的Gr//PB全电池，b) 基于改性SEI (Pre-SEI (LCE-KFSI))的Gr//PB全电池，c) 基于改性SEI (Pre-SEI (HCE-KFSI))的Gr//PB全电池。在组装全电池之前，所有PB正极的CEI膜均在商用电解液中形成。d-f) 原位DRT曲线，g) 相应的RSEI/CEI和Rct，h) 石墨负极电荷转移反应活化能。
要点二：SEI形成机制
电解质盐的类型及浓度显著影响着溶剂化结构，对于SEI的形成起着关键作用。DFT理论计算表明，LCE-KFSI相较于LCE-KPF6具有更低的LUMO值。随着CIP组分中EC溶剂化数减少，LUMO值降低，此外，AGG组分显著减小的LUMO值和增加的电子亲和能也确认了HCE-KFSI电解液的易分解特性。KFSI基电解液的LUMO贡献主要来自于在KFSI分子，说明FSI-阴离子的易于还原分解，形成富含KF的无机SEI膜。原位FTIR在HCE-KFSI中监测到少量的K2CO3和PEDC组分，说明EC的还原反应得到了很大程度地抑制。此外，石墨负极在0.5 V的XPS深剖结果表明改性SEI中具有更高的KF含量，表明在SEI形成过程中KFSI更倾向于在石墨负极表面还原形成富含KF的SEI膜，有利于实现高库伦效率和快速的电化学动力学。
图2. SEI形成机制。(a) HOMO和LUMO分子能级， (b) 相应的电子亲和能。(c) Pre-SEI (LCE-KPF6)和(d) Pre-SEI (HCE-KFSI)的原位FTIR谱图。(e, f) SEI形成过程中相应的SEI组分 (K2CO3和PEDC) 的强度变化，及相关的LSV曲线。
要点三：SEI物化性质与界面反应动力学之间的关联
XPS深剖分析表征了半电池和全电池中的石墨负极SEI界面组分和结构演变。三种SEI中无机组分含量由高到低依次是：Pre-SEI（HCE-KFSI），Pre-SEI（LCE-KFSI）、Pre-SEI（LCE-KPF6）。Pre-SEI（HCE-KFSI）中富含KF、K2CO3等无机组分，能够在全电池中有效钝化石墨负极界面。Raman光谱成像也进一步表明Pre-SEI（HCE-KFSI）中无机组分能够均匀、连续的覆盖在石墨负极表面，保护石墨负极在全电池中免受进一步电解质还原的影响。
图3. SEI表征。（a-d）Gr/K半电池中的XPS深剖分析。（e-h）PB//Gr全电池中的XPS深剖分析。（i，j）半电池和全电池中O 1s中的K2CO3/PEDC比值以及C/O元素比值。（k）K2CO3组分分布。成像区域为9×9 μm2，包含900个光谱。
正极的电荷转移阻抗、CEI阻抗和负极的电荷转移阻抗随着无机物种含量的增加而减小，而负极的SEI电阻则先减小后增加。通过构筑富无机组分的SEI可以有效加速全电池中的石墨负极侧电荷转移或电解液脱溶剂化，从而提高了快速充电能力。
图4. (a)SEI组分决定界面反应动力学的示意图。(b)负极SEI中无机/有机组分比例与100% SOC时全电池阻抗之间的相关性。
要点四：快充性能
构筑富无机组分的SEI能够保证快速的负极电荷转移动力学，提高Gr//PB全电池的倍率性能。在2C下具有97mAh/g的比容量，并在200次循环后保持了87%的容量。此外，这一优势在5C时更加明显。5C时首圈可逆容量为103mAh/g，700个循环后保持了46%。这种富无机组分的SEI还确保了更高的恒流充入速率，从0%充电到80%SOC电仅需13分钟。此外，该工作中的快充性能优于目前已报道的Gr//PB全电池，并在Gr//KVPO4F全电池中得到了进一步的验证。所有这些结果表明，优化电荷转移动力学在提高PIBs的快充能力方面具有明显效果。
图5. Gr//PB全电池的电化学性能。（a）2C倍率性能和循环性能，（b）5C循环性能，（c）在5C充电期间第5次和第500次循环的Gr//PB全电池充放电曲线，（d）本研究中Gr//PB全电池的快充性能与已发表文献对比。
文 章 链 接
Decoupling Interfacial Kinetics Realizes 5C Fast Charging of Potassium-Ion Batteries Using Graphite Anode
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312994
通 讯 作 者 简 介
刘继磊 教授简介：刘继磊，湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，副院长，岳麓学者，国家高层次人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要研究方向为高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究。荣获国际电化学学会电化学材料科学奖（2020年）、金刚石与碳材料早期职业生涯奖（2021年）等国内外奖项多项。
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