广西大学何会兵CEJ：具有丰富表面极性和低晶格失配的原子尺度无机碳纳米添加剂提高锌金属阳极的可逆性

第一作者：张晓艳

通讯作者：徐晶*，何会兵*

单位：广西大学

锌的无序沉积和锌-电解质界面的水侵蚀阻碍了水系锌离子电池（AZIBs）的发展。电解质添加剂工程在调整电极-电解质界面化学以稳定Zn阳极方面起着至关重要的作用，但其在高沉积/剥离速率和容量下的长期性能仍然是一个挑战。在此，我们通过将原子尺度的无机碳纳米材料(ICN)作为多功能电解质添加剂添加到普通的ZnSO₄溶液中来调节锌的沉积行为，从而提高了锌金属阳极的可逆性。本研究为推进可充电水系锌离子电池的实际应用提供了有效的策略。

近日，广西大学何会兵副教授等人在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Atomic-Scale Inorganic Carbon Additive with Rich Surface Polarity and Low Lattice Mismatch for Zinc to Boost Zn Metal Anode Reversibility”的研究文章。通过将原子尺度的无机碳纳米材料(ICN)作为多功能电解质添加剂添加到普通的ZnSO₄溶液中，实现了稳定可逆和高利用率的金属锌负极。结果表明，具有丰富表面极性基团的ICN可以改变Zn²⁺的溶剂化结构，抑制副反应；并优先吸附在Zn阳极表面，形成钝化保护界面层，抑制Zn的腐蚀和枝晶生长。更重要的是，它与锌的低晶格失配使得Zn(002)优先沉积，诱导光滑致密的锌沉积形貌，从根本上消除了锌枝晶和腐蚀问题。因此，具有ICN的Zn||Zn对称电池累积容量可达3500 mAh cm⁻² ，10 mA cm⁻² 下库伦效率可达99.69%。在超薄锌负极(10μm)、低N/P(2.2)、贫电解液（30 μL mAh⁻¹）和条件下，Zn||VOx 循环800次后，平均每圈容量衰减仅为0.022%。

通过SEM、EDS、XRD、XPS、HRTEM等一系列物理表征，证实成功制备了电负性表面功能化ICN原子尺度无机碳纳米添加剂，其具有良好的界面润湿性和吸附能力，并与Zn（002）晶面有较低的晶格失配。

借助理论计算与模拟，验证了引入的ICN添加剂更优先吸附在锌表面上形成强Zn-O键，有效的降低了电极-电解液界面的浓度/电场极化，引导锌离子的均匀沉积，从而揭示了添加ICN的电解质中锌阳极的独特性能。

通过SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、1H NMR、Roman等一系列物理表征，证实极性官能团和高电负性ICN取代结合水改变溶剂化结构；取代游离H₂O并吸附在Zn阳极表面，形成贫水电极界面，打破原有的EDL结构，起到界面调节剂的作用，防止锌腐蚀和ZHS副产物生成等水引发的副反应。

引入电负性ICN添加剂优先吸附在Zn阳极表面，形成贫H₂O锌阳极界面。新建立的缺水界面可以直接阻止水与Zn阳极的接触，减轻水诱导的寄生副反应。同时，Zn(002)平面与ICN石墨基结构的高晶面匹配，加上ICN分子与Zn²⁺的强吸附，促进了(002)Zn的择优取向生长，从而形成了无腐蚀、无枝晶的Zn金属阳极。

此外，锌阳极的循环寿命和库伦效率得到了显著的提升。ZS-ICN电解液在1mA cm^-2下可实现900 h的持久循环寿命，在10mA cm^-2的高电流密度下可实现3500 mAh cm^-2的高累积容量。并且，它可以在高达80%的DOD下实现超过560 h的超稳定循环。此外在3 mA cm⁻²的电流密度下320次循环依旧维持一个99.51%的平均CE。

匹配的Zn||VO_x全电池同样表现出卓越的电化学性能。即使在超薄锌阳极(10 μm)、稀薄电解质(30 μL mAh⁻¹)和低N/P比(2.2)的实际应用中，采用高容量负载VOx阴极2.66 mAh cm⁻² (6.02 mg cm⁻²)和ICN电解质的Zn||VO_X电池在800次循环后的放电容量为186 mAh g⁻¹，在1 A g⁻¹下的容量保持率为82.2%，表现出优异的长期循环稳定性。本研究从控制锌晶体生长方向和调控水分子行为的角度提出了一种有效的创新策略去实现高性能水系锌电池。

Atomic-Scale Inorganic Carbon Additive with Rich Surface Polarity and Low Lattice Mismatch for Zinc to Boost Zn Metal Anode Reversibility

徐晶教授：2008年05月博士毕业于新加坡国立大学, 2008年06月在新加坡国立大学从事博士后研究工作，2009年12月加入华东理工大学化学化工学院，2021年10月加入广西大学化学化工学院，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，曾获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国化工学会科学技术奖（基础类）二等奖。迄今为止主持国家重点研发项目课题和子课题、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”等20多项科研项目。在J. Am. Chem. Soc. 、PNAS、ACS Catal. 、AIChE.等期刊发表学术论文120余篇，他引5800余次。

何会兵副教授：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学刘健课题组从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师。迄今为止主持国家自然科学基金青基1项，省部级项目3项，参与广西重点研发计划等项目多项。在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Small等学术刊物上发表论文33篇，其中第一作者/通讯作者21篇（含4篇ESI高倍引论文和1篇封面论文），出版一部英文专著章节，并申请中国和加拿大专利10余件（已授权1件）。

因课题研究需要，广西大学碳基资源催化转化课题组招聘工业热催化方向青年教师1~2名、优秀博士/博士后2~3名。团队现研究主要方向为：COx催化转化、废塑料和生物质资源高值化利用、可再生电化学及应用、新型储能材料与器件。