李鹿副教授、王春刚教授， Nano Energy观点：增强Mn-O键的高熵掺杂策略用于耐用的水性锌离子电池

第一作者：贾宏锋

通讯作者：李鹿*，王春刚*

单位：东北师范大学

锰基阴极材料由于其价格、电压和容量，在水性锌离子电池（ZIB）中具有显著优势。不幸的是，臭名昭著的锰溶解会对循环稳定性产生重大影响。尽管有一些措施可以改善这一问题，但该策略主要侧重于保护材料的外部，而不能实现材料内部的限制。为了实现锰基材料的内部约束和原位结合，采用高熵掺杂策略制备了具有原位约束的高熵掺杂氧化物Mn_0.85Co_0.03Fe_0.03Ni_0.03Cu_0.03Cr_0.03O/C（HE-MnO/C），并首次将其应用于ZIBs。结合理论计算表明，由于不同金属原子的紧密排列，高熵材料中的强协同效应促进了锰和氧之间更紧密的电子云重叠，从而进一步增强了Mn-O键的结合强度。

近日，来自东北师范大学的李鹿副教授和王春刚教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“High-entropy doping strategy towards reinforced Mn-O bond for durable aqueous zinc ion batteries”的观点文章。该观点文章分析了目前锰基氧化物的溶解问题，通过高熵掺杂策略，从内部限制了锰的溶解。

可充电水性锌离子电池（ZIBs）具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，为大规模储能应用提供了广阔的前景。目前对ZIB中阴极材料的研究表明，与其他阴极材料相比，具有相对较高能量密度的锰基阴极材料被认为是ZIB非常需要的。然而，由于锰基材料的高充放电容量和工作电压，其热力学不稳定性增加，这很容易导致锰在循环过程中溶解。这一结果主要归因于Mn-O键断裂导致的结构损伤，导致电极材料的结构退化和Mn3+的歧化反应生成Mn2+，导致循环过程中的容量退化。

为了解决锰基材料在ZIB中的溶解问题，已经开发了各种策略，包括材料涂层、离子或分子预插层以及电解质优化。例如，将还原的氧化石墨烯包裹在MnO2阴极外，有效地提高了α-MnO2的电导率，抑制了锰的溶解，最终实现了更好的倍率性能和循环稳定性。此外，K+可以嵌入层状的δ-MnO2中，使材料更稳定，并在循环过程中有效缓解锰的溶解。此外，0.1 M MnSO4已被提议作为电解质添加剂，通过实现电极和电解质之间的适当平衡来抑制锰在α-MnO2中的溶解。然而，从现有的研究来看，限制锰基材料的溶解仍然主要集中在外部保护上。尽管在用于材料内部改性的离子包埋方面也取得了一些进展，但长期循环仍不令人满意。因此，开发一种新的策略来通过提高Mn-O键的强度和增强材料内的固有稳定性来解决锰溶解的基本问题，以在水性ZIBs中获得有利的长期稳定性，仍然是一个重大挑战。

近年来，由五种或五种以上元素组成的高熵材料已被用作一种具有许多独特性质的新型材料。其中，不同金属原子紧密排列所产生的高熵效应备受关注。这种性质有利于稳定材料骨架，增强热力学稳定性，有助于缓解材料的溶解行为。例如，Hu等人制备的高熵氧化物延迟了O3向P3相的转变，这显著抑制了过渡金属离子的溶解和晶间开裂。此外，除了减缓溶解的特性外，高熵材料中丰富的缺陷在增加反应动力学和提高材料的容量保持率方面起着至关重要的作用。例如，Wang等人通过利用碱金属在结构基体中构建了大量的氧空位，这使得扩散路径的渗透通道增加，显示出有希望的容量保持和速率性能。然而，高熵阴极在ZIB中还没有得到研究。如果将高熵材料的性质与ZIBs的阴极相结合，一方面可以保证材料的溶解，另一方面可以加速反应动力学，这为循环稳定性提供了双赢的效果。

因此，合成了具有原位约束的高熵掺杂氧化物Mn_0.85Co_0.03Fe_0.03Ni_0.03Cu_0.03Cr_0.03O/C（HE-MnO/C），并首次将其用作ZIBs的阴极材料。与单离子掺杂（Ni-MnO/C）相比，高熵掺杂通过紧密排列不同的金属原子来实现对锰的原位限制，从而在晶体单元内形成对锰离子的结合。此外，对理论计算的深入研究表明，在高熵掺杂中，各种金属元素之间的相互作用驱动了锰和氧之间更密集的电子云重叠，这提高了Mn-O键的键能，使其不太容易断裂。因此，锰离子的溶解受到极大的限制。此外，缺陷的引入加快了反应动力学并增强了循环稳定性。正如预期的那样，在10A g^-1的电流密度下，10000次循环后，HE-MnO/C的容量可以保持高达93.2%。HE-MnO/C组装的柔性袋状电池也具有良好的电化学性能。这项工作促进了高熵材料的进一步应用，并为ZIB阴极材料的发展提供了新的见解。

“High-entropy doping strategy towards reinforced Mn-O bond for durable aqueous zinc ion batteries”

李鹿，东北师范大学副教授，以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.(2)、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Nano Energy、Small等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇。

王春刚，东北师范大学教授，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。至今以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci. Nano Energy等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。