中科大王青松教授，Energy Storage Materials：揭示锂离子电池析锂-弛豫-剥离循环过程中的电压演变

第一作者：梅文昕

通讯作者：周宏敏*，王青松*

单位：中国科学技术大学

锂离子电池石墨负极表面长期析锂会导致容量衰减，严重时可刺破隔膜导致内短路，进而引发热失控对电池安全性造成危害。充电过程中析锂的电池会在弛豫或接续放电过程中发生锂剥离反应，伴随剥离电压平台的出现，通过识别弛豫或放电过程中的特征电压平台是检测析锂最直接和简便的方式。因此，亟需揭示锂离子电池析锂-弛豫-剥离循环过程中的电压演变规律，以辅助析锂检测。

近日，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Unveiling voltage evolution during Li plating-relaxation-Li stripping cycling of lithium-ion batteries”的文章。该文章以石墨/锂半电池为研究对象，通过过锂化（对应于半电池过放）诱发电池析锂并进行析锂-弛豫-剥离循环，直至电池发生内短路。首先厘清了析锂循环过程中电压特征演化规律，阐明了弛豫过程中锂剥离并重嵌入石墨中的原理，建立了锂成核-生长过程与电压演化规律之间的关联性。并通过不同的析锂-弛豫-剥离电压特征将电池循环划分为三个阶段，可通过不同阶段表征锂离子电池析锂程度。

图 1厘清了循环过程中电池析锂的电压特征演变规律，选取了四个循环圈数，分别为第一圈、第26圈（出现析锂平台）、第45圈（出现剥离平台）、最后一圈。可以发现共有两种析锂模式：无析锂平台和有析锂平台。在没有出现析锂平台之前，电池电压降低，表现为锂成核过程；在出现析锂平台后，随着循环次数的增加，析锂电压平台降低，并且在45圈后出现了两段析锂平台。第二段析锂平台出现的原因如下：在45圈之后，由于充电过程中剥离平台的存在，石墨|锂电池可认为是锂对称电池，第二段电压平台是锂对电极中体相锂的剥离造成，是点蚀过程。此外，从图 1b的差分曲线中可以看出，随着析锂循环的进行，嵌锂峰值减小且部分嵌锂峰融合，表明析锂造成的嵌锂容量降低和容量衰减。

图 2a为不同循环次数时弛豫电压变化情况，可以发现从第一圈到第25圈，弛豫电压瞬间升高并维持在92.6mV，这是嵌锂石墨的OCV；在第26圈时，弛豫电压首先出现了一个混合电压平台（mixed relaxation plateau），而后恢复至92.6mV，同时我们观测到图 2b的dt/dV曲线在26圈之后出现峰值。随着循环次数的增加，从26圈至45圈，混合电压平台延长并对应于更强的dt/dV峰，同时，弛豫结束电压也逐渐降低，直到46圈之后，混合电压平台消失，弛豫电压表现为锂金属的OCV，接近0 V。混合电压平台是由于锂剥离和锂重嵌入石墨同时发生造成，图 2c展示了锂重嵌入石墨的原理：金属锂析出在嵌锂石墨的表面，嵌锂石墨的OCV约92.6mV，而金属锂的OCV约7.7 mV，因此在锂与石墨负极界面形成电势差（约85mV）造成局部放电，金属锂失电子形成锂离子运动到石墨负极，锂离子与未完全锂化的石墨（如LiC₁₂等）在电子的作用下形成锂化石墨，即LiC₆，完成重嵌入。

在整个析锂循环过程中，弛豫电压共出现三种模式，由剥离电流和重嵌电流的竞争导致，见图 2d。在未出现析锂平台时，由于重嵌电流远大于剥离电流，弛豫电压由嵌锂石墨的OCV主导；在出现析锂平台后，较多沉积的锂使得剥离电流与重嵌电流平衡，因而出现短暂的混合弛豫电压平台，表现为锂与嵌锂石墨的混合OCV；随着沉积锂含量的进一步增加，剥离电流逐步占据主导地位，打破了剥离与石墨重嵌入的平衡，混合电压平台消失，表现为锂金属的OCV。

在经过3小时弛豫后，充电过程中的电压呈现出两种模式，即有/无剥离电压平台。在第45圈之后，出现剥离电压平台，此时恰好是弛豫过程中混合电压平台消失的时刻，说明3h的弛豫无法让沉积的锂全部剥离并嵌入石墨中，因此在后续充电过程中发生持续剥离。并且随着循环次数的增加，脱锂dt/dV峰值减弱，剥离峰值增强，说明剥离逐渐占据了主导地位。

通过前三部分的分析，我们发现了锂沉积-弛豫-剥离过程中电压演变存在极强的相关性，即析锂平台的出现恰好对应于弛豫混合电压平台的出现，而混合电压平台的消失恰好对应于充电过程中剥离电压平台的出现。图 4列举了循环过程中电压模式并划分了三个阶段，图 5通过示意图揭示了锂沉积-弛豫-剥离过程中的电压演变规律。在第I阶段，析锂电压逐渐降低但并未出现析锂平台，弛豫电压也表现出嵌锂石墨的OCV而非金属锂OCV，且无剥离平台的出现。在该阶段析锂量较少，不会造成容量衰减，且轻微析锂还可以通过电极和电解液设计提升电池的嵌锂容量，实现变废为宝，因此该阶段析锂不需要特殊检测；在第II阶段，出现析锂电压平台和弛豫混合电压平台，但仍未出现剥离电压平台，在该阶段析锂需要及时被BMS识别；在第III阶段，可能出现二次析锂平台，弛豫混合电压平台消失并表现为金属锂的OCV，同时出现剥离电压平台，该阶段析锂量较大，可能出现不均匀析锂和死锂形成，造成电池容量衰减、内阻增加和库伦效率降低等，亟需采取措施避免内短路和热失控的发生。

Unveiling voltage evolution during Li plating-relaxation-Li stripping cycling of lithium-ion batteries

王青松，中国科学技术大学研究员，英国皇家化学会会士、英国工程技术学会会士。入选欧盟玛丽居里学者、教育部新世纪优秀人才支持计划、中科院青促会及优秀会员人才计划、安徽省“特支计划”创新领军人才计划、爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家生涯榜单。主要从事锂离子电池热失控机制、锂离子电池火灾危险性及锂离子电池火灾防控方面的研究。主持国家重点研发计划项目、基金委联合基金重点项目等30余项。在Nature Communications、Progress in Energy and Combustion Science等期刊发表SCI收录论文200余篇，他引1.5万余次；授权发明专利30余件；主编团标1项，参编国标、地标和团标10项。获储能年度人物奖、中国公共安全科学技术学会科技进步奖一等奖、中国消防协会科技创新奖一等奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖、LPPSTA Mannan Award等奖励。

担任eTransportation、Process Safety and Environmental Protection等期刊客座编辑、《安全与环境学报》首届青年编委会主任委员、《中国安全科学学报》首届青年编委会副主任委员、中国消防协会电气防火专委会委员、中国能源研究会储能专委会专家委员等职务。

梅文昕，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室博士后，研究方向为锂离子电池析锂及热失控机制、多场耦合建模、光纤原位监测等。入选2022年度“博士后创新人才支持计划”、小米青年学者，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上基金、国家重点研发计划子课题、安徽省自然科学基金青年项目，曾获IACT Junior Award 2023、中国科学院院长特别奖、研究生国家奖学金、杨亚基金奖学金、中国科学技术大学“墨子杰出青年特资津贴”一等资助等，目前以（共同）第一作者/共同通讯身份在Nat. Commun.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem等期刊发表SCI论文20篇，授权国家发明专利4项。