白华教授，Journal of Materials Chemistry A观点：低成本制备高性能有机锂离子电池正极材料

第一作者：蔡周启硕

通讯作者：白华*

单位：厦门大学

近年来，锂离子电池作为最重要的储能器件，电极材料和电解质的不断发展极大地促进了其性能的提升。目前，用于商用锂离子电池的正极材料（无机过渡金属氧化物/盐）具有高成本，低理论比容量等缺点。而由经济、可持续元素如C, H, O组成的有机电极材料，成为商用锂离子电池正极材料潜在的替代品。本篇观点：设计并合成一种新型的聚合物材料，抑制有机小分子在电解液中的溶解能力。随后与高导电的还原氧化石墨烯复合，赋予其更高的实际比容量和更好的倍率性能。最后对复合材料的实验室制备成本和商业化成本进行计算。本文对有机锂离子电池正极材料的实际应用具有重要的指导意义。

近日，来自厦门大学的白华教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Low-cost p-benzoquinone-formaldehyde polymer/reduced graphene oxide composite films as a cathode material for rechargeable lithium-ion batteries”的观点文章。该观点文章设计并合成了一种对苯醌-甲醛聚合物，并且与还原氧化石墨烯复合，制备得到对苯醌-甲醛聚合物/还原氧化石墨烯复合膜。该复合膜在大电流密度下能够获得很高的实际比容量（225 mA h g⁻¹@10000 mA g⁻¹），并且保持极好的循环稳定性（99.2%，1000圈@2500 mA g⁻¹）。其出色的性能和低廉的成本使其成为一种大功率锂离子电池极具发展前景的新型正极材料。

对苯醌作为一种具有氧化还原活性的小分子，理论比容量高达496 mA h g⁻¹。通过聚合的方法可以有效抑制其在有机溶剂中的溶解，因此，聚合反应中引入分子量较小的非电活性单元是保持对苯二酚高理论比容量的关键。基于上述分析，本文的作者通过对苯二酚和甲醛之间的缩聚反应制备得到对苯醌-甲醛聚合物，引入分子量仅为14的亚乙基（−CH₂−），使得该聚合物获得446 mA h g⁻¹的高理论比容量，达到对苯醌理论比容量的89.9%。为了避免商用甲醛溶液中的甲醇对该反应的阻聚作用，通过在盐酸溶液中分解三聚甲醛得到甲醛溶液。随后，在氩气保护下混合对苯二酚和甲醛单体，合成对苯醌-甲醛聚合物（FQ，图2a）。值得注意的是，为了获得较大的分子量，对苯二酚和甲醛的投料比应当严格控制在1 : 1。

FQ很低的电子电导率限制其容量的发挥，并且聚合物在有机溶剂中仍有一定的溶解性，导致其循环稳定性较差。因此，作者通过一种原位聚合的方法，引入还原氧化石墨烯（rGO），制备得到FQ/rGO复合膜（图2b）。高导电的rGO提供快速的电子传输通路，使得复合膜的实际比容量和倍率性能显著提升。FQ和rGO之间强烈的吸附作用，赋予复合膜优异的循环稳定性。在500 mA g⁻¹的大电流密度下，扣除rGO的容量后，FQ/rGO复合膜的初始放电比容量为430 mA h g⁻¹，达到理论比容量的96.4%。特别的，初始放电能量密度高达1148.2 W h kg⁻¹；如果以电极材料的总质量计算，那么初始放电能量密度为329.5 W h kg⁻¹。在1000和2500 mA g⁻¹的电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率分别为93.9%和99.2%（图3a）。倍率性能测试中，在10000 mA g⁻¹的超高电流密度下，复合膜的实际比容量可达225 mA h g⁻¹（图3b, c）。

与其他相同电活性单元的电极材料（理论比容量均为446 mA h g⁻¹），羰基/还原氧化石墨烯复合材料，羰基/导电碳复合材料以及其他羰基材料进行比较，本工作中的FQ/rGO复合膜表现出最好的循环稳定性（图4）和大电流密度下最高的实际比容量（图5）。

FQ简单的合成路径以及廉价的原材料成功解决了目前有机电极材料成本高昂，制备方法困难的问题。首先，作者对FQ/rGO复合膜在实验室中制备成本进行计算，并且与商业化的LFP电极材料和其他文献中的有机电极材料进行比较。在1000 mA g⁻¹的电流密度下，复合膜提供1 Ah容量的成本仅为2.93 ＄，为LFP电极材料的71.6%（图6a）。此外，复合膜提供单位容量的成本，为所有已报道的有机电极材料的最低值（图6b）。随后作者对复合膜的商业化成本进行计算。在1000 mA g⁻¹的电流密度下，复合膜提供单位容量的成本约为LFP电极材料的2倍。考虑到合成中氨水的成本占据总成本的60%，采用廉价的NaOH能够极大地降低复合膜在实际应用中的成本。

Low-costp-benzoquinone-formaldehyde polymer/reduced graphene oxide composite films as a cathode material for rechargeable lithium-ion batteries