清华张强/北理工李博权Joule：数据驱动实现创纪录双功能电催化活性ΔE=0.57 V

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清华张强/北理工李博权Joule：数据驱动实现创纪录双功能电催化活性ΔE=0.57 V | Cell Press论文速递

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2024-04-25

导读：锌空气电池具有在长时储能、高倍率高面容量储能场景的应用潜力。

物质科学

Physical science

2024年4月15日，来自清华大学的张强教授和北京理工大学的李博权副研究员等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题为“A data-driven bifunctional oxygen electrocatalyst with a record-breaking ∆E=0.57 V for ampere-hour-scale zinc–air batteries”的研究论文。该研究系统地建立了双功能催化的“位点–组分–性能”构效关系，基于大数据方法筛选抽提氧还原/氧析出催化位点组合，通过位点复合构筑了一种具有超高催化活性的双功能催化剂。该催化剂打破了现有催化体系的性能边界（ΔE>0.63 V），创纪录地实现了双功能电催化活性ΔE=0.57 V，为目前已报道的最高催化活性。基于复合催化剂构筑的安时级锌空气电池，能够在1.0 A和1.0 Ah实用化边界条件下稳定循环，为锌空气电池面向极端温域、特种设备等场景的储能提供了理论指导与应用基础。论文第一作者为刘嘉宁；论文通讯作者为张强，李博权。

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研究背景

水系锌空气电池因其高理论能量密度（1086 Wh kg⁻¹）、固有安全性和低成本优势被视作极具潜力的下一代电化学储能技术。特别地，其高浓度电解液（6 mol L⁻¹）与空气正极侧稳定的氧含量使得锌空气电池有望在极端温域（−40℃至80℃）、高倍率（>25 mA cm⁻²）、高面容量（>25 mAh cm⁻²）储能场景中具备应用潜力。然而，锌空气电池正极侧反应，即氧还原反应与氧析出反应，动力学极为惰性，致使锌空气电池能量效率低、副反应严重、循环寿命短。开发促进氧还原与氧析出反应的双功能电催化剂是推动锌空气电池迈向实用化的关键。

为了定量评估双功能催化剂的催化活性，通常采用双功能催化电压差（ΔE）来描述氧还原和氧析出催化反应的整体过电位，其定义为氧析出10 mA cm⁻²电流密度下的电位（E₁₀）与氧还原半波电位（E_1/2）间的差值。追求更低的ΔE值是过去20年内双功能催化剂设计的核心任务。商用贵金属基催化剂的ΔE为0.77 V，而在过去20年的探索中，非贵金属基双功能催化剂的活性实现了对贵金属的超越，同时持续创造ΔE值的新低，并于2021年达到了ΔE=0.63 V的边界。然而在其后的三年内，双功能催化活性始终无法得到进一步提升，打破尘封三年的活性记录对推动锌空气电池的实用化进程至关重要。

本文要点

要点一：基于“位点–组分–性能”构效关系指导催化活性位点复合

图1. 双功能催化的“位点–组分–性能”构效关系。

活性位点复合是实现超高双功能催化活性的关键策略。为了合理地指导位点复合，本研究系统地建立了双功能催化的“位点–组分–性能”构效关系，基于大数据方法筛选抽提氧还原/氧析出催化位点组合。具体地，本研究提取了247种已报道的双功能催化剂的性能，统计直观地展现了目前双功能催化活性的研究水平（图1）。可以看到，目前氧还原和氧析出最高催化活性分别为E_1/2=0.90 V和E₁₀=1.47 V，而双功能催化活性的性能记录为ΔE=0.63 V。

为了更好地理解“组分–性能”关系，将所有双功能催化剂分为不同类型，并用不同的颜色标记。显然，“Hydroxides（过渡金属氢氧化物）”和“M–N–C（金属–氮–碳）”催化剂分别体现出对氧析出和氧还原反应的高催化活性。因此，与其他组分相比，过渡金属氢氧化物和金属–氮–碳组分的复合将有望获得更低的ΔE和更高的双功能催化活性。为了选择特定活性位点，本研究进一步展示了过渡金属氢氧化物和金属–氮–碳催化剂的“位点–性能”构效关系。其中，层状双金属氢氧化物（LDH）位点和原子级分散的Fe–N–C位点分别体现出了最高的氧析出和氧还原催化活性，因此被分别选择进行后续的位点复合以实现双功能催化活性的突破。

要点二：数据驱动下的双功能催化活性ΔE=0.57 V

图2. 复合双功能催化剂的形貌表征及结构分析。

基于上述“位点–组分–性能”构效关系，本研究选择了原子级分散的Fe–N–C位点和NiFeCe LDH位点分别用于催化氧还原反应和氧析出反应。具体地，负载Fe–N–C位点的FeNC颗粒和NiFeCe LDH位点的LDH颗粒通过材料复合形成FeNC@LDH双功能催化剂，其形貌表征与结构分析如图2所示。可以看到，FeNC和LDH组分的基本形貌得以保留，同时体现出异质元素分布。进一步地分析表明，复合后的FeNC@LDH催化剂既保留了LDH的晶体结构，又充分暴露了原子级分散的Fe–N–C位点。

图3. 复合双功能催化剂电化学性能测试。

得益于大数据方法的指导，复合FeNC@LDH催化剂创纪录地实现了ΔE=0.57 V（图3）。这一活性不仅超越了商用贵金属催化剂，同时打破了双功能催化活性尘封三年的记录。电化学分析表明，FeNC与LDH颗粒不仅提供了高活性催化位点，同时形成了协同效应，通过提升电化学活性面积与强化离子通路进一步增强了两种位点面向氧还原和氧析出反应的催化活性。ΔE=0.57 V的活性记录也推动了锌空气电池在不同储能场景下的实用化前景。

要点三：可充电锌空气电池适用于高倍率、高面容量储能场景

图4. 可充电锌空气电池性能测试。

为了进一步验证ΔE=0.57 V复合FeNC@LDH催化剂的实用性，本研究组装了叠层式锌空气电池进行效果评估（图4）。基于FeNC@LDH催化正极的电池相比贵金属催化剂展现出更小的极化；进一步的极化解耦显示，正极反应的过电位大大降低，证明了FeNC@LDH催化剂对氧还原和氧析出反应的动力学提升效果。此外，FeNC@LDH电池表现出更好的倍率性能、更小的充放电电压差和更高的能量效率，同时能够在50 mA cm⁻²和25 mAh cm⁻²的条件下稳定循环。

要点四：安时级锌空气电池器件的构筑

图5. 安时级锌空气电池器件及其性能测试。

为了探索锌空气电池的实用化潜力，本研究构筑了安时级锌空气电池器件。具体地，每个安时级锌空气电池的外部尺寸为12.0×12.0×3.6 cm³，催化剂的面载量为0.50 mg cm⁻²（图5）。基于FeNC@LDH正极的安时级锌空气电池的容量为6.4 Ah，能够实现2.4 W的输出功率和4.0 A输出电流。此外，安时级锌空气电池能够在1.0 A和1.0 Ah的实用化边界条件下进行稳定循环，在20圈的储能后没有明显性能衰减，表明锌空气电池具有在长时储能、高倍率高面容量储能场景的应用潜力。

作者介绍

张强

教授

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2023年连续七年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池、金属空气电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑，J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编，Matter、Adv. Funct. Mater.、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础研究成果一等奖等。

张强课题组网页：https://www.qianggroup.com/

李博权

副研究员

李博权，副研究员，九三学社社员，北京理工大学前沿交叉科学研究院预聘助理教授/特别副研究员，博士生导师。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括43篇ESI高被引论文，引用15000余次，H因子64，授权6项中国发明专利。主持科技部重点研发课题、国家自然科学基金等项目，入选2021–2023年科睿唯安全球高被引科学家。

刘嘉宁

博士生

刘嘉宁，清华大学化学工程系博士生，主要研究方向为实用化边界条件下高性能二次金属–空气电池的开发，以第一作者（含共同）身份在Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev.等期刊发表研究论文7篇，包括4篇ESI高被引论文。