巩飞龙博士，李瑛教授和刘健研究员Nano Letters：钌纳米颗粒电子结构调控新策略！

第一作者：刘晓艳，弓丽华

通讯作者：李瑛，巩飞龙，刘健

第一单位：郑州轻工业大学

电化学析氢反应（HER）是一种零碳制氢新途径，同时也是能源器件的重要半反应之一。开发高效催化剂对突破电解水制氢过程中面临的高能耗瓶颈至关重要。催化剂的电子结构工程可实现催化剂稳定性和产氢效率的同时提高，但如何通过精准控制活性中心的位置，高效裁剪其电子结构仍极具挑战。基于此，郑州轻工业大学巩飞龙博士联合浙江工业大学李瑛教授和内蒙古大学刘健教授，设计了具有双壳层钌炭纳米电催化剂。特殊的双壳层结构成功操控Ru纳米粒子锚定于内壳层表面和外壳层表面，有效裁剪了Ru纳米粒子的尺寸。独特的双壳层结构可调控Ru纳米粒子的电子结构同时增强介观扩散，从而有效增强电解水产氢催化性能。本工作证实了多壳层纳米反应器在高效电催化领域的巨大应用潜力。

调控活性中心周围的微环境可有效改善催化剂的电子结构和稳定性，有望实现高通量电解水产氢，然而如何精准控制活性中心的位置仍然具有挑战。基于此，该工作提出一种双壳层限域策略，将Ru纳米颗粒限域在中空双壳层碳纳米反应器的夹层，以调控纳米颗粒的尺寸和电子结构，获得增强的析氢反应性能。具体地，该策略能够成功的将Ru锚定在双壳层碳的内部（Ru-DSC-I）和外部（Ru-DSC-E），通过限域效应将Ru颗粒的尺寸从2.2 nm减小到0.9 nm。密度泛函理论证明了被双壳层碳限域在内部的Ru（Ru-DSC-I）能够获得最优化的电子结构，从而增强活性位点稳定性、降低水解离反应能垒。有限元分析揭示了双壳层结构层间优异的介观传质特性。制备的Ru-DSC-I纳米反应器表现出了低的过电位(η10 = 73.5 mV)和高的稳定性(100 mA cm^–2)。本工作为精准设计高效精炼电子结构的多壳层电合成催化剂提供了思路。

要点1：催化剂结构表征

研究团队对单、双壳层钌炭催化剂进行结构表征，HRTEM表征结果表明Ru纳米粒子可精准的锚定到单壳层空心炭球表面、双壳层炭球内表面和外表面，且得益于热解过程中的限域效应，位于双壳层内表面的Ru纳米颗粒具有更小的粒径（0.9 nm），而位于双壳层外表面的Ru纳米颗粒由于高温烧结作用平均粒径为2.2 nm。

结构表征确认了催化剂载体为具有介孔特征的无定形炭材料。XPS结果显示当Ru纳米粒子限域到双壳层炭结构内表面时无法探测到金属信号，可进一步表明其位置被有效调控，同时XPS表明将Ru纳米粒子限域在双壳层炭表面时，可显著增强金属纳米粒子和载体之间的相互作用。

电化学性能测试表明，相较于将Ru纳米粒子装载在单壳层表面和双壳层表面，将Ru纳米粒子限域于双壳层之间的Ru-DSC-I具有更加出色的HER活性和单位反应活性。在电流密度为10 mA cm^-2时，催化剂析氢反应过电位为73.5 mV。且在电流密度高达100 mA cm^-2时也依然具有优异的稳定性。电化学活性比表面积（ECSA）表明，独特的双壳层结构可以为催化剂提供更大的活性比表面积（404.6 m2 g^-1），是单壳层结构的3.3倍（123.3 m2 g^-1）。深挖催化性能增强机制发现：控制活性中心落位可实现如下有益效果：i）裁剪活性位点的尺寸，提升活性位点数量和质量；ii）调控位点电子结构，稳定活性中心，降低水解离能垒；iii）优化活性位点周围微环境，增强流体传质。

利用第一性原理，揭示了Ru空间位置对其电子结构和水解离能垒的影响规律。态密度分析发现，Ru@C-I（Ru处于碳层中间）的d带中心相比于Ru@C-S（Ru处于碳层外部）远离费米能级, 说明有更多的电子填充在反键轨道内，从而促使前者更易于脱附氢自由基。差分电荷密度分析和Bader电荷分析表明处于夹层的Ru能够转移更多的电荷，同时具有更强的吸附性能，表现出显著改善的电子结构和稳定性。吉布斯自由能垒台阶图分析表明Ru@C-I对H2O和H*的吸附-解吸能垒更接近于0，这意味着当Ru被限域在夹层时，可更有效降低活性位点的水解离反应能垒。

有限元模拟分析发现：电解质在双壳层结构内部的流速大于在单壳层结构的内部，同时前者拥有更强的涡流现象，表明双壳层结构更有利于介观传质，可加速电极和电解质的接触。结合活性位点在双壳层内部的特殊位置，可以预测Ru在夹层时可具有更优异的介观传质性能。

本工作利用双壳层限域策略，成功制备了一系列中空介孔碳球支撑的Ru基纳米反应器，并应用于高效析氢反应。通过调节Ru3+的吸附顺序，可调控Ru纳米颗粒在单壳层和双壳层碳球上的锚定位置。中间壳层不仅完全分离了两个碳壳层，且得益于限域效应，保证了超细Ru纳米颗粒的形成和暴露。Ru纳米颗粒被限域在双壳层的内部（Ru-DSC-I），在HER反应的过程中避免了Ru团聚和活性位点流失。实验结果表明Ru-DSC-I的HER活性和稳定性均优于Ru-DSC-E和Ru-SSC。理论计算揭示了Ru-DSC-I电子结构的调制效果更为显著，这导致该催化剂具备高的导电性，有利的电荷转移和低的HER反应能垒。有限元模拟分析结果表明双壳层结构的介观传质效应优于单壳层结构。得益于Ru纳米粒子在双壳层中空碳球纳米反应器的特殊位置，Ru-DSC-I催化剂展现出更优的HER活性和稳定性。该工作提供了一种双壳层限域的材料设计和制备方案，以更好的探究复杂结构催化剂与电催化性能的构效关系。

Xiaoyan Liu, Lihua Gong, Liwei Wang, Chaoqun Chang, Panpan Su, Yuhai Dou, Shi Xue Dou, Ying Li, Feilong Gong, and Jian Liu. Enabling Ultrafine Ru Nanoparticles with Tunable Electronic Structures via a Double-Shell Hollow Interlayer Confinement Strategy toward Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Performance. Nano Lett. 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03514

刘健 教授，内蒙古大学化学化工学院教授、院长，入选教育部重大人才计划特聘教授和国家海外高层次人才引进计划。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。

迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (1篇), Nature Commun. (4篇), Angew. Chem. Int. Ed. (15篇), Adv. Mater. (4篇), Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文190余篇，所发表论文被SCI引用超过 24000余次，H因子为73。曾获得国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），国际VEBLEO Fellow Award、中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖（2022）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。

巩飞龙 博士，硕士生导师，河南省青年骨干教师。主要从事纳米反应器的设计合成及其在能量转换与储存领域的基础应用研究。

主持国家自然科学基金1项，省部级科研项目2项，广东省开放基金项目1项；近年来在Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy等材料和化学类期刊发表65篇学术论文，被引用1500余次，H因子22；获河南省科技进步三等奖1项；以第一发明人授权国家发明专利6件；出版无机功能材料领域专著1部。

李瑛 教授，浙江工业大学化学工程学院教授，博士生导师。主持国家级及重大横向课题多项，发表SCI论文200余篇，申请专利40余项。中国化学工程学报（英文版）编委，浙江省女科技工作者协会理事，工信部-面向工业催化领域产业创新服务平台-煤化工催化子平台负责人，石嘴山市化工产业联盟专家咨询委员会委员。曾任浙江省石油学会理事，浙江省科协9届委员。研究方向：面向工业催化领域的炭材料制备及炭基固废高值化利用；煤基乙炔氯乙烯单体的催化技术；面向新能源的CO₂基甲醇及混合醇合成及催化重整制氢技术；绿氨合成及氨分解制氢催化技术。针对电石法氯乙烯产业氯化汞催化剂耐热稳定性差、寿命短的问题，成功开发了可以量化生产的缺陷炭载体和新一代超稳低汞催化剂等系列产品，发明了针对颗粒催化剂吨级放大生产的动态负载技术、智能负载机及催化剂生产技术工艺包。为中国氯碱产业的绿色发展及中国政府履约能力提升提供了技术支撑。

投稿请联系contact@scimaterials.cn