北理工李宁研究员、苏岳锋教授，Small：阳离子无序岩盐相共生结构调控实现高性能层状富锂锰基正极材料

通讯作者：苏岳锋*，曹端云*，李宁*

单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

正极材料是制约锂离子电池单体电芯能量密度进一步提升的关键瓶颈。富锂锰基正极材料因其同时兼具阴阳离子多电子电荷补偿机制，可实现大于250 mAh/g比容量, 而获得广泛关注。然而该材料面临高脱锂状态下结构失稳导致的循环性能严重衰退现象。相比较广泛使用的异离子掺杂/表面包覆等改性方案，尚需要从体相结构稳定性理解材料结构衰退。本工作提出对单离子pillar效应提出改进，创新性地采用层组-岩盐相共生结构设计，实现纳米域尺度下结构融合，得益于高脱锂态下结构柱撑作用，抑制首周高脱锂态下相转变，实现共生材料长循环结构稳定性，显著提升放电比容量和倍率性能。

近日，来自北京理工大学的吴锋院士团队李宁研究员、苏岳锋教授与曹端云副研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“Enabling High-performance Layered Li-rich Oxide Cathodes by Regulating the Formation of Integrated Cation-disordered Domains”的研究文章。该研究文章继续拓展该课题组共生结构正极研究工作，丰富共生结构设计思路，通过简单Na-Nb共掺杂手段，利用Nb5+ d0电子结构易变性以及Na+支撑作用，将阳离子无序岩盐相引入到传统层状富锂锰基材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中，纳米域尺度岩盐相作为柱撑结构提升高脱锂态下主体结构稳定性，且提升氧阴离子活性，实现结构和循环性能显著提升效果。

为了探索原始材料和Na─Nb共掺杂材料的原子尺度结构，我们使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱进行了研究，如图1所示。具体来说，图1a、b呈现了LLRM沿R-3m空间群的[010]轴的典型分层特征。图 1b 中 I 区的放大图通过不同色环显示了原始 LLRM (Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂) 的不完美 O3 堆积顺序，图 1c 中 II 区的 FFT 图案进一步证实了 LLRM 中的堆垛层错。至于Na─Nb掺杂材料，它显示出与图1d中的原始LLRM类似的主要层状体结构，图1e、f中的放大视图和FFT图像进一步证实了这一点。

 然而，在仔细检查 HRTEM 图像后，它显示出两个相干交织的相，在单颗粒中没有清晰的晶界，并呈现出两个不同的晶格条纹，层状相的 d 间距为 0.47 nm，阳离子无序的岩盐相（DRS）间距为 0.24 nm。这些岩盐相域由图 1d 中的黄色圆圈表示，代表性的双相界面和岩盐域分别在图 1g-j 中放大。图1g、h显示了层状和岩盐共存的代表区域，两相结合良好，没有明显的晶界。图 1f、h 中 FFT 图像的比较还证明了 Fm-3m 空间群的立方系统的额外倒易衍射斑点，归因于 DRS 域。图1i、j显示了清晰的岩盐微观结构，FFT中的衍射斑点可以很好地用立方Fm-3m岩盐相对称性来表征。此外，还选择了超出层状 R-3m 对称性的额外特征衍射点，并且相应的逆 FFT 图案（图 1k）显示了母层状矩阵中岩盐域的分布。因此，微观结构表征表明，Na和Nb共取代导致岩盐域在富锂层状块体结构中交织。

图2a分别显示了所制备的原始材料和Na─Nb共掺杂材料的SEM图像。原始的LLRM材料呈不规则形状并团聚，粒径约为100-300 nm。Na、Nb共掺杂后，材料的形状和团聚没有明显变化，但颗粒稍变小。为了进一步探索所制备材料的长程晶体结构，图 2b-f 显示了所有材料的结构示意图、XRD 衍射图案和“Rietveld”晶修图。图2b-d显示了R-3m、C/2m和Fm-3m结构的示意图，分别对应于层状LiMO₂、层状Li₂MnO₃和岩盐Li_(1+x)M_(1-x)O₂。非常有趣的是，这三种结构都是立方氧密堆积骨架，具有不同的阳离子占据量，展示了共生的巨大潜力。图2e，f显示了XRD图谱和相应的晶修，可以看出原始LLRM和Na─Nb共掺杂材料的XRD图谱都可以很好地用具有-R3m对称性的层状𝛼-NaFeO₂结构来表征，而 20–25° 处的弱衍射峰与具有 C/2m 对称性的单斜晶系 Li₂MnO₃ 中的蜂窝状 Li/Mn 排序有关。

 值得注意的是，与原始材料相比，当基于单个 R-3m 晶修时，共掺杂材料表现出较低的 I₀₀₃/I₁₀₄ 比率和较高的 R 因子（(I₀₀₆+I₁₀₂)/I₁₀₁ 比率）。因此，根据 HRTEM 的观察，具有 Fm-3m 对称性的岩盐相应该是原始样品和 Na-Nb 掺杂样品之间 XRD 轮廓差异的根本原因，然后对于 LLRM 的 R-3m 和 C2/m 两个相以及三个相 R-3m、C2/m 相以及共掺杂样品的额外 Fm-3m 相已用于 Rietveld 晶修，分别如图3e、f所示。显然，考虑岩盐相进行晶修后，Na─Nb掺杂样品的拟合质量显著提高，进一步证实了掺杂材料中存在具有Fm-3m对称性的阳离子无序岩盐相。令人惊讶的是，通过掺杂少量的Nb离子（仅1wt.%），DRS在Na─Nb中的摩尔分数达到20.2%，证明了阳离子无序岩盐域可以有效地融入层状材料中。

 据推测，钠离子的广泛掺杂会导致晶体缺陷的显著存在，包括点缺陷和堆垛层错。此外，d₀过渡金属（TM）Nb⁵⁺离子具有高度可变形的电子构型，使其能够轻松适应晶体缺陷导致的低对称性配位环境。这种适应性可能有助于形成具有阳离子无序的岩盐相。

为了进一步探索共生材料的电化学性能，对本体和改性材料进行了相应电化学测试，包括倍率测试，不同电流密度下的循环测试以及恒电流间歇滴定（GITT）测试等，如图3。一般来说，富锂无序岩盐材料本质上离子和电子导电性较差，因此共生结构材料倍率性能较差也就不足为奇了。然而，与原始 LLRM 相比，具有 20.2% 岩盐相的 Na─Nb 掺杂材料表现出良好的低倍率性能和更优越的高倍率性能，如图 3a、b 所示。共生材料在 5 和 10 C 倍率下具有 160.8 和 131.8 mAh g⁻¹的比容量，而原始 LLRM 仅为 111.9 和 41.6 mAh g⁻¹。图3c、d中的1C和2C倍率循环进一步体现了共生结构正极的倍率性能，共生结构材料在1C和2C倍率下分别具有221.9和216.0mAh g⁻¹的初始放电容量 ，而原始样品显示出低得多的可逆容量。

 此外，共生正极在 1 和 2 C 倍率下循环 100 次后容量保持率分别为 88.9% 和 93.3%，大大优于原始 LLRM 样品的 70.4% 和 78.4%。为了更好地评估共生正极的性能，在两种材料的初始循环中均进行了恒电流间歇滴定技术 (GITT)，如图 3e、f 所示。在充放电过程中，Na─Nb样品的DLi⁺ 总体高于原始LLRM样品，例如，在4.5 V充电之前，共生材料的平均DLi ⁺ 为1.6×10−10 cm2 s⁻¹ 而原始样品仅显示 6.1×10−11 cm2 s⁻¹。锂离子扩散系数在3.3 V时略有下降并逐渐恢复，然后在锂化结束时迅速下降。因此，原始材料和掺杂材料之间的倍率性能比较表明，共生基体可能具有更高的锂迁移率，以提高倍率性能，也具有更稳定的结构、更优异的循环稳定性。

基于同步辐射广角X射线散射测试发现单一相结构富锂锰基正极材料在高脱锂态下（4.8V）发生较大结构转变，而具有岩盐相共生材料保持了高脱锂态下结构稳定性。相同循环周数后，发现共生材料c轴晶胞参数变化更低，进一步证实共生正极在循环过程中结构稳定性。此外，通过XRD精修进一步发现改变Nb含量可以调控共生材料中阳离子无序岩盐相摩尔比，这表明Nb元素可诱导岩盐相在层状框架结构中共生正极中的生长，可为今后精准合成共生材料提供工艺参考。

综上所述，Na─Nb离子共掺杂不仅将阳离子无序岩盐相引入富锂层状结构中，而且可提升晶格氧阴离子活性获得高容量。同时，相比较单离子的pillar效应，以纳米域形式存在的阳离子无序岩盐相能发挥撑层作用提供在高脱锂态下局域结构稳定性，从而使得共生正极材料在长循环过程中保持较小的晶胞参数演变。重要的是，可通过改变Nb含量进一步实现对共生材料中组分的调控。该工作有助于打破现阶段单一相结构正极材料限制，为今后高性能锂离子正极材料发展提供新的发展方向。（更多详细表征请点击原文）

“Enabling High-performance Layered Li-rich Oxide Cathodes by Regulating the Formation of Integrated Cation-disordered Domains”

李宁研究员：北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师，兼任北理工重庆创新中心新能源技术负责人和子平台负责人。获批“2020年重庆英才青年拔尖人才计划”、“2022年北京市科技新星计划创新新星”以及“2022重庆市自然科学基金杰出青年基金”。作为项目/课题负责人，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、重庆市重点项目等纵向项目7项，主持中国五矿集团、宜宾锂宝、中国汽研、重庆力宏精细化工等企业横向合作课题6项，研究成果入选2022年中国有色金属工业科学技术奖（二等奖），2021年全球百大科技研发奖R&D 100 Awards和2019年美国能源部US DRIVE技术成就奖。作为项目骨干参与国家重点基础研究（973）计划、国家自然科学基金联合基金重点项目、中央在京高校重大成果转化项目、中国工程院院地合作战略咨询项目、美国能源部（DOE）和EBI项目等。至今在Nature Commun等高水平期刊发表论文80余篇，授权专利10余项，含PCT专利1项。担任 Materials、Coatings、Energies、Frontiers in Chemistry, Electronic Structure等期刊客座编辑。

苏岳锋教授：北京理工大学材料学院教授、博士生导师，北理工重庆创新中心新材料院士中心平台责任教授。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

曹端云研究员：北京理工大学材料学院副研究员，硕士生导师，采用机器学习+多尺度建模+高性能计算的新范式，研究能源材料、物理化学等表界面体系的结构与动力学性质及数据驱动的新材料设计。作为共一/通讯作者在Nature、Science、NSR、PRL、AM等国际权威学术期刊发表论文多篇。曾获国家博新计划、北京市优秀毕业生、北大优秀博士论文等多项荣誉；讲授本科生课程《固体物理》、《半导体物理》；作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目、博新计划、重庆市自然科学基金面上项目、博后科学基金面上项目；作为研究骨干参与国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金重点项目；受国际最大科研期刊出版社Springer Nature邀请将博士论文出版为英文专著。