武汉工程大学汪锋教授课题组，J. Mater. Chem. A：二苯并噻吩砜基共轭聚合物实现高效光催化生产过氧化氢

第一作者：吴俊

通讯作者：汪锋

单位：武汉工程大学

过氧化氢（H₂O₂）是用途广泛的清洁氧化剂，广泛应用于废水处理、有机合成、储能、造纸等领域。目前，H₂O₂的生产主要采用蒽醌法，该工艺存在能源投入大、生产成本高等问题。由太阳光和半导体材料驱动的光催化技术，可提供一种经济且绿色环保的H₂O₂生成途径。然而，传统无机纳米材料的活性有限，而且容易引起H₂O₂分解。共轭聚合物在光催化方面具有若干显著优势，如能带结构易调控、表面活性位点可调节以及结构单元可灵活设计等，有望解决这些局限性。目前，高效共轭聚合物在纯水中光催化生成H₂O₂被广泛研究，并探索了提高其光催活性和稳定性的各种策略。在共轭聚合物中引入N原子，可以有效调节聚合物的分子能级和光学带隙，从而控制其光电性质，调整其光催化性能。此外，N原子具有良好的亲水性，可以改善有机光催化剂与H₂O的相互作用，提高其在水中的分散性，有利于质子转移。

武汉工程大学汪锋教授课题组在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Rational design of dibenzothiophene-S,S-dioxide-containing conjugated polymers for highly efficient photosynthesis of hydrogen peroxide in pure water”的研究论文。该工作报道了一种以二苯并噻吩砜为缺电子单元，以吡嗪为构建单元的共轭聚合物，优化了光催化生成H₂O₂的路径，提升了光催化活性。

成功地设计并合成了三种新型共轭聚合物PSO-B，PSO-BN1和PSO-BN2，用于光催化产H₂O₂。其光带隙分别为2.68、2.60和2.59 eV。另外，PSO-B、PSO-BN1和PSO-BN2的LUMO/HOMO能级分别为−0.76/1.81 V、−0.73/1.94 V和−0.69/2.03 V。在热力学上，三种聚合物均可以通过2电子ORR（E(O₂/-O^2-) = −0.33 V））途径产生H₂O₂，也满足2电子WOR（E(H₂O/H₂O₂=1.76 V）直接生成H₂O₂的条件。因此，这三种聚合物可以作为光催化材料，可以实现光催化双通道产H₂O₂。

采用KPFM研究了三种聚合物的表面电位变化。材料被光激发后电子-空穴对发生分离，导致光照前后的接触电位差(ΔCPD)发生了变化，从而产生了表面光电压。其中，PSO-BN2的ΔCPD值最大，具有最高的表面光电压。这一结果表明，PSO-BN2具有更有效的光诱导载流子分离和迁移效率。

当二苯并噻吩砜基聚合物骨架结构中的C-H被N原子取代时，得到的富N聚合物的光催化H₂O₂生成速率明显提高。其中，PSO-BN2光催化性能最佳，当溶液的pH为8时，PSO-BN2光催化产H₂O₂的效率高达6996 μmol h⁻¹ g⁻¹，并且具有良好的循环稳定性。这可能是因为弱碱性溶液中的OH−可以被空穴氧化生成H₂O₂。有趣的是，与纯O2条件下相比，PSO-BN2在空气条件下的光催化活性几乎没发生明显的变化，说明PSO-BN2可以最大限度地利用水中的溶解O2进行光催化产H₂O₂。

机理研究证明PSO-BN2可以实现连续单电子和直接2电子的ORR反应，同时PSO-BN2可以氧化OH⁻产生的•OH自由基，随后•OH相互结合生成了一定量的H₂O₂，实现了光催化ORR和WOR协同生成H₂O₂。DFT计算证实N原子为O₂吸附的活性位点，说明在PSO-BN2骨架结构中引入吡嗪单元可以促进光生电子从PSO-BN2向O2转移，从而形成有效的H₂O₂生成途径。另外，原位FT-IR测试进一步证实了N为反应活性位点，PSO-BN2光催化产H₂O₂是通过H2O氧化反应和O₂还原反应的协同作用实现的。

这项工作成功地设计并合成了三种高效生产H₂O₂的二苯并噻吩砜基聚合物，通过改变聚合物分子骨架结构中的N原子数量来定制构建模块，进而改善其光催化性能。其中，PSO-BN2因吡嗪单元的引入具有更宽的吸收区域、更合适的能带结构、更高的电荷分离效率、更好的亲水性和更活跃的反应位点，可以实现ORR和WOR双通道生产H₂O₂，在不添加任何牺牲剂的情况下，H₂O₂产率高达6996 μmol h⁻¹ g⁻¹。

Rational design of dibenzothiophene-S,S-dioxide-containing conjugated polymers for highly efficient photosynthesis of hydrogen peroxide in pure water. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 4656

汪锋 教授，博士生导师，获教育部新世纪优秀人才支持计划，“楚天学子”特聘教授，“工大学子”特聘教授，日本滋贺医科大学客座副教授，“3551”光谷人才计划。主要从事新型具有敏感结构的共轭聚合物的合成与制备，研究和揭示功能材料的光催化活性，探讨光催化反应机理。在Appl. Catal. B: Environ，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.等国际一流期刊上发表论文70余篇。

吴俊 武汉工程大学博士研究生。研究方向主要为有机光催化材料的开发，聚合物分子设计、异质结的构建及光催化机理研究。