燕山大学彭秋明/邹国栋AM：调控IVB亚族单原子的d轨道杂化以促进高效氧还原反应

第一作者：赵雪，孙勇

通讯作者：邹国栋*，彭秋明*

单位：燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室等

高活性的单原子电催化剂对提高氧还原反应的能量转换效率至关重要，但其金属中心的选择有限，稳定性不理想。本篇观点展示了一种新策略，在实现镁金属废料回收的过程中，实现金属d轨道与轴基团的杂化，从而优化了反应中间体的结合能，将无活性的IVB亚族（钛、锆、铪）基团（MN₄）转化为活性基序（MN₄O）。理论计算验证了这一策略的可行性。同时还开发了一种回收镁金属的过程，用以制备目标催化剂。这项工作为制备氧还原反应的单原子电催化剂提供了新的前景和原理，同时从环境友好的角度提出了一种新型绿色制备策略。这一策略不仅能够满足催化剂大规模生产的需求，而且在镁合金的功能化利用和高效回收镁金属废料方面提供了一种新的思路。

近日，来自燕山大学彭秋明教授和邹国栋副教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Regulating d-Orbital Hybridization of Subgroup-IVB Single Atoms for Efficient Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。该论文针对现在金属单原子催化剂面临的挑战，提出了通过调控金属-配体共价和金属-中间体共价之间的竞争来影响金属位点和中间体之间的d-p轨道杂化，从而将无活性的金属中心转化为活性位点。并从理论计算和实验两方面共同分析证明了轨道杂化对ORR性能提升的机理。文章中催化剂的研究对设计与制备高性能的ORR催化剂和镁基材料功能化、镁金属废料回收具有深远的参考价值。

构建了MN₄和MN₄O（M = Ti, Zr, Hf）模型来对比观察轴向氧配位的优越性。结果表明，轴向氧配体能够改变与反应中间体的结合能及电子密度分布。通过Mayer键序和pCOHP结果进一步研究发现，轴向氧配体提高了金属活性位点与氧还原反应中间体之间的吸附强度，促进了氧还原反应的进行。此外，分析显示，引入轴向氧配体后，催化剂的反应自由能降低，加速了氧还原反应的关键步骤。综合来看，轴向氧配体有望成为改善单原子催化剂性能的有效策略，为绿色能源转化领域提供了新的理论支持。

在理论预测的启发下，创新性的采用球磨-烧结两步法，既实现了镁金属废料的回收，又制备了轴向氧配位的HfN₄O结构催化剂。在球磨处理回收的镁金属废料与Hf金属前驱体混合的过程中，Hf能够均匀地溶解在Mg基体中，为单原子催化剂的制备奠定了基础。其次，在CO₂/NH₃混合气氛下的烧结过程中，高温下的Mg能够还原CO₂，形成富氧缺陷的碳材料，而NH₃则作为氮源，在热解过程中在碳基底上形成缺陷和/或空位。这些缺陷和空位可作为良好的锚定位点，或直接将原子分散的Hf包裹在掺杂N/O的石墨烯上。经过酸洗去除副产物后，便得到了轴向氧配位的HfN₄O结构催化剂。这种制备方法提供了一种创新的思路，可以有效回收和利用镁金属废料，其价值不仅在于解决了资源再利用的难题，还具有长远的启示意义。

图3展示了在碱性电解池（0.1M KOH）中催化剂的ORR活性。从线性扫描伏安曲线看出s-Hf-N/O-C具有最高的半波电位（E1/2=0.920 V），最小的Tafel斜率以及接近4的转移电子数。同时，s-Hf-N/O-C也表现出了最优的电化学稳定性，在15000次的循环后只表现出了14 mV的衰减。

利用原位表面增强拉曼散射（SERS）技术在氧还原反应（ORR）条件下，研究了s-Hf-N/O-C的结构变化。结果显示，在降低电位时，纯Hf-N-C样品出现了对应*OH中间体的峰，而s-Hf-N/O-C则观察到了两个主要峰，分别对应O2−和*OOH的振动。与N/O-C样品相比，*OOH的峰位置在s-Hf-N/O-C中向左移动，表明其与Hf-N/O活性位点相关。定量比较发现，*OOH的形成是Hf-N/O催化ORR的决速步骤。这些结果与密度泛函理论预测一致，显示了Hf-N/O-C在碱性条件下的高催化活性。

鉴于s-Hf-N/O-C催化剂出色的ORR催化活性和超高的高稳定性，以s-Hf-N/O-C为空气阴极组装了可充电的ZAB。结果表明，基于s-Hf-N/O-C催化剂组装的ZAB展现了高的的峰值功率密度（256.9 mW cm^-2）以及实现了超过1600小时的超长循环时间。同时，在变温和变倍率的情况下都表现出出色的稳定性，这一特性也在ZAB原位XRD中得到了验证。

Regulating d-Orbital Hybridization of Subgroup-IVB Single Atoms for Efficient Oxygen Reduction Reaction

邹国栋：燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室/材料学院无机系专任教师，副教授，彭秋明教授团队骨干成员。博士毕业于燕山大学，阿卜杜拉国王科技大学博士后。研究方向为轻金属与储能材料的研究。迄今为止，在Adv Mater（2篇）、Adv Energy Mater（2篇）、Adv Fun Mater、ACS Nano、Energy Storage Mater等国际著名期刊发表SCI论文40余篇，其中一作/通讯20篇，论文总被引2800余次，H指数为22。主持国家青年基金、河北省优青、河北省教育厅青年拔尖人才和燕山大学高层次人才等项目，参与国家重点项目、国自然联合基金项目、省创新群体项目等项目。荣获河北省优秀博士论文奖，获河北省自然科学一等奖1项（排四）、河北省科学技术发明奖一等奖1项（排五），授权/公开国家发明专利10项。担任Journal of Metals,Materials and Minerals（JMMM）青年编委，Front Energy Res (IF=4.0)，Front Nanotech. Energy Appl.客座编辑，Chem Eng J.，Sci Rep 等期刊审稿专家。

彭秋明教授：燕山大学教授、博士生导师，洪堡学者，国家优青，教育部重大人才计划特聘教授。共计发表学术论文200多篇，其中以一作/通讯在Nat Commun，J Am Chem Soc，Adv Mater，Adv Energy Mater，Adv Funct Mater，ACS Nano，Nano Lett 和 Acta Mater上发表 130 余篇，H因子60。主持国家自然基金6项、重点研发计划子课题 1 项；河北省创新群体1 项。获河北省自然科学一等奖1项（排1），河北省技术发明一等奖（排1）。获国家发明专利30项，国家保密专利1项，欧盟专利2项，参与编写书籍3部（英文1部），主编教材1部。中国仪器仪表协会（常务理事）、中国材料研究学会镁合金材料与应用专业委员会（理事）、中国生物材料学会（青年委员）等多个学术组织任职；担任JMA，JMST和Metals等期刊编委。

赵雪：燕山大学2021级博士研究生。主要研究领域为电化学ORR、OER、HER催化剂的制备。共计发表学术论文8篇，其中以第一作者在Adv Mater、Small、Chin Chem Lett、Cell Rep Phy Sci上发表SCI论文4篇。

彭秋明教授课题组主要从事超高压下轻合金的结构改性及性能，轻金属材料的储能性能，及新型二维MXene/MBene基材料的合成与功能化等研究。