Advance Science：中空碳和MXene双加固的层扩展MoS2用于高倍率和高容量钠存储系统

第一作者：潘瀚庆

通讯作者：张雷*，张斌伟*，王迎*

单位：江苏师范大学，重庆大学，格里菲斯大学

在当前时代，对可持续能源和清洁能源的需求正在迅速增加，因此需要开发高性能的储能设备，如电池和混合动力超级电容器。在各种类型的能源存储系统中，由于钠资源的丰富和低成本，钠离子电池（SIBs）和钠离子电容器（SICs）成为有望取代锂离子电池的新型储能体系。然而，较大的Na⁺半径和缓慢的Na⁺扩散动力学限制了SIBs的循环稳定性和能量密度。这一挑战在由电池型阳极和电容器型阴极组成的钠离子电容器中变得更加紧迫，插层型阳极与双电层电容型（EDLC）阴极反应动力学不匹配已成为SICs的主要障碍。基于以上分析本文提出了一种具有扩展层间距的二硫化钼，以空心N、P共掺杂碳为内支撑，表面基团丰富的MXene为外支撑，得到了交联良好的复合材料（NPC@MoS₂/MXene）。空心的N，P共掺杂碳有效地防止了二硫化钼片层的团聚，高导电MXene包裹着NPC@MoS₂单元，为高效的电荷转移和扩散创造了相互连接的通道，从而确保了所制备的NPC@MoS₂/MXene具有快速的反应动力学性能和较高的电极利用率。

近日，来自格里菲斯大学的张雷研究员、重庆大学的张斌伟副教授与江苏师范大学的王迎副教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Hollow Carbon and MXene Dual-Reinforced MoS₂ with Enlarged Interlayers for High-Rate and High-Capacity Sodium Storage Systems”的文章。该文章设计了一种有趣的层扩展二硫化钼结构，并以空心N、P共掺杂碳（NPC）为内支撑，表面基团丰富的MXene为外支撑，形成NPC@MoS₂/MXene的交联电极。机理研究表明，MXene表面的暴露是提高Na⁺存储性能的关键。这种暴露不仅增强了电化学动力学，而且促进了赝电容行为。当进一步将NPC@MoS₂/MXene应用于SICs时，组装好的NPC@MoS₂/MXene//AC全电池电容器具有高能量和高功率密度，且具有良好的循环稳定性。

合成的NPC@MoS₂、MoS₂/MXene和NPC@MoS₂/MXene样品的x射线衍射（XRD）图如图2a所示。在所有合成样品中，均清晰地观察到二硫化钼（JCPDS 37-1492）的（100）和（110）平面对应的衍射峰，表明PPy-PMo₁₂成功硫化。值得注意的是，与MoS₂层堆叠相关的（002）晶面衍射峰减弱甚至消失，这表明合成的二硫化钼具有单层/少层结构。在2θ=17.8°处（标记为#1）和9.0°处（标记为#2）均观察到新的衍射峰。根据布拉格定律，峰#1和峰#2的d-间距分别为0.49和0.98 nm。考虑到二硫化钼和碳层的d间距分别为0.62和0.34 nm，很可能ppy衍生的非晶碳插入二硫化钼库（如图2b所示）。峰#1对应碳到二硫化钼层的距离，峰#2对应相邻二硫化钼层与碳之间的距离。图2i中的HR-TEM图像显示二硫化钼层的堆叠明显减少，表明只有少数层存在几层。此外，测量到的二硫化钼层的d-间距（0.98 nm）与XRD的结果一致，并证实了碳层被插入到二硫化钼图库中。图2k中的SEM图像显示了MXene层成功地包裹在NPC@MoS₂单元外围。边缘的TEM图像进一步证实了MXene层与NPC@MoS₂之间的强互连。

在1000 mA g^-1的电流密度下，研究了三种电极的长循环稳定性，如图3d所示。即使在1000 mA g⁻¹下进行1000次循环，NPC@MoS₂/MXene仍然表现出279 mAhg^-1的可逆容量，容量衰减仅为0.021%。改变电流密度分别为100、200、500、1000和2000 mA g^-1时，分别获得了428、393、346、316和289 mAhg⁻¹的高可逆容量。即使在5000 mA g^-1的电流密度下，NPC@MoS₂/MXene仍然保持了239 mAhg^-1的高容量。当电流密度下降到100 mA g^-1时，容量立即恢复到428 mAhg⁻¹，表明NPC@MoS₂/MXene的结构稳定。

利用CV曲线对电极的电化学动力学进行了研究。显然，三种电极在嵌钠/脱钠过程中存在很高比例的电容行为。值得注意的是，MoS₂/MXene的电容行为主要源于MXene中的高离子电导率和丰富的氢氧基团，作为电荷转移的氧化还原位点。相比之下，虽然NPC@MoS₂/MXene的表面积低于NPC@MoS₂，但外表面MXene层的引入促进了氧化还原反应，形成了更明显的电容主导过程。在高电流密度下，NPC@MoS₂/MXene的嵌钠/脱钠过程主要受赝电容贡献的控制，从而具有良好的可逆性和倍率能力。与NPC@MoS₂样品相比，MoS₂/MXene在嵌钠和脱钠过程中均表现出较低的电压波动，表明动力学势垒降低。这一观察结果证实了MXene外层在改善电极扩散动力学方面的积极作用。NPC@MoS₂/MXene样品表现出最快的Na+扩散动力学，这归功于二硫化钼、NPC和MXene的协同效应。在整个嵌钠/脱钠过程中，NPC@MoS₂/MXene和MXene和NPC@MXene始终表现出最高的Na⁺扩散系数。

NPC@MoS₂/MXene的快速离子扩散动力学和长循环稳定性使其成为一种很有前途的SICs阳极材料。图5c中的近线性曲线表明了SICs的快速离子存储动力学。图5d中的Ragone图显示，在功率密度为254 W kg⁻¹的情况下，获得了136 Wh kg⁻¹的超高能量密度。当功率密度增加到5940 W kg⁻¹时，组装后的SICs仍然可以提供27 Wh kg⁻¹的高能量密度。值得注意的是，制备的SICs在2000 mA g⁻¹的高电流密度下具有良好的循环性能，在1000次循环后具有23 Wh kg⁻¹的高能量密度。电压与时间图（插入图5e）进一步证实了这种SICs对其他高功率密度器件的可能应用。

Hollow Carbon and MXene Dual-Reinforced MoS₂ with Enlarged Interlayers for High-Rate and High-Capacity Sodium Storage Systems

张雷研究员简介：2017年获澳大利亚卧龙岗大学材料科学专业博士学位，于2021任职格里菲斯大学研究员。一直致力于能源存储领域的前沿研究。目前在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等国际期刊上累计发表论文60多篇，h指数为30+。

张斌伟副教授简介：本硕毕业于厦门大学，师从孙世刚院士和姜艳霞教授。2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师澳大利亚工程院ShiXue Dou院士、Hua Kun Liu院士及Yunxiao Wang研究员。先后澳大利亚新南威尔士大学（合作导师为Liming Dai教授）、伍伦贡大学从事博士后研究。2022年1月至今任职于重庆大学。研究方向为电化学能源体系表界面的催化机制，包括室温钠硫电池、燃料电池、锂二氧化碳电池等。目前，在国际期刊上发表SCI检索的学术论文40余篇，其中以第一/通讯作者身份发表论文23篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等。

王迎副教授简介：2016年6月毕业于南开大学无机化学专业，并获得理学博士学位。2016年7月至今任职于江苏师范大学。研究方向为高比能二次电池的设计与开发以及功能性纳米材料的设计合成。目前在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater Chem. A等国际期刊上累计发表论文30多篇，获得多项国家发明专利，主持国家自然科学基金、江苏省自然基金等多项基金。