同济宋子洋/复旦解凤贤CEJ：溶剂引导二元异质碳超纳米结构用于高性能锌离子混合电容器

第一作者：黄淇

通讯作者：宋子洋*，解凤贤*

单位：同济大学，复旦大学

对可再生能源的日益需求促使人们大力追求高度稳定、环保和经济可行的储能技术。由于锌阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹）和中等电化学电势（相对于标准氢电极为−0.76 V）、安全性和低成本，水性锌离子混合电容器（ZHCs）已成为储能领域的有力竞争者。理论上，锌阳极上的可逆Zn²⁺沉积/剥离过程提供了高能量输送，而电容器阴极上的快速离子吸附/解吸则提供了优异的功率输出。考虑到稳定的锌阳极在ZHCs的操作过程中保证了足够的电荷，追求的目标是开发具有先进纳米结构的碳阴极，以实现预期的锌离子存储能力。ZHCs的发展仍处于初级阶段，并存在一些关键问题，如高离子去溶剂化势垒导致的Zn²⁺动力学迟缓、大电流循环过程中的不稳定碳骨架等。解决这一困境的方法是设计高度亲锌和稳定的碳阴极，以克服ZHCs的上述障碍。

近日，复旦信息学院解凤贤研究员与同济大学化学科学与工程学院宋子洋博士合作，使用聚酰亚胺前驱体与不同溶剂相互作用诱导纳米结构，以定制多功能二元异质碳超纳米结构（CS）作为碳阴极材料，揭示ZHCs的高效输出源于CS碳电极中的阴阳离子（Zn²⁺/OTF⁻）的交替存储。相关成果以“Solvent-guided nanoarchitecturing of heterodiatomic carbon superstructures for high-performance zinc-ion hybrid capacitors”为题发表于国际工程领域期刊《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、上海市科委、中国博士后科学基金会和杭州市卫生科技计划项目资助，复旦大学、同济大学和杭州市第九人民医院提供了硬件支持。同济大学宋子洋博士、复旦大学解凤贤研究员为论文共同通讯作者，杭州市第九人民医院黄璐博士、同济大学研究生金耀威为论文合作者，复旦信息学院博士生黄淇为论文第一作者。

基于汉森溶解度参数模型（HSPs）和分子动力学模拟（MD），调节溶剂与前驱体的相互作用可促进聚合物中间体的热力学溶解和生长动力学，从而定制球形多功能二元异质碳超纳米结构。

研究人员将锌阳极、碳阴极、3 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液组装成纽扣电池。实验研究和理论计算（DFT）的结合揭示了锌离子电容器出色的性能源于碳超电极中的阴阳离子（Zn²⁺/OTF⁻）的交替存储，这涉及在亲锌位点的Zn²⁺/OTF⁻物理吸附，以及Zn²⁺与羰基/吡啶基序的氧化还原反应以引发的化学吸附，从而实现高容量、高能量和超长寿命的锌离子混合电容器。

研究人员还通过独立梯度模型验证了碳超结构中的O/N活性位点与Zn²⁺存在强烈的耦合作用，同时再次利用分子动力学模拟（MD）研究了Zn²⁺在碳电极上的溶剂化扩散行为，Zn²⁺在大于1 nm微孔的孔中的扩散表现出较低的能垒（–0.72 eV），但受到小于0.7 nm微孔阻碍（0.57 eV）。

课题组研究显示，亲核试剂（萘二胺，DAP）和亲电试剂（均苯四甲酸二酐，PD）在不同溶剂（四氢呋喃THF，乙醇EtOH，二甲基亚砜DMF）的引导下通过弱相互作用力进行自组装（Self-assemble），逐渐形成规整球状碳超结构，碳化后所得材料展示出分级孔结构，有助于加快电子转移动力学和电极氧化还原速率。

研究人员利用萘二胺（DAP）与均苯四甲酸二酐（PD）之间高效的聚合反应生成芳香族聚酰亚胺。同时，利用汉森溶解度参数模型结合分子动力学模拟，预测溶剂-前驱体的相互作用从而优化碳结构。随着溶剂-前驱体作用的增强，材料逐渐形成规整的球状碳超结构，并表现出高比表面积（1780 m2 g⁻¹）和高异质杂原子（O/N）掺杂（5.15/4.72 wt%）。

研究人员将锌阳极、碳阴极、3 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液组装成纽扣电池。通过电化学测试，表明通过汉森溶解度参数的指导策略，锌离子混合电容器中CSDMF基器件具有最优异的性能。同时，CSDMF基器件在30万次循环后，容量保持率为90.9%，库伦效率接近100%，实现了高能量密度（145 Wh kg⁻¹）。

动力学分析验证了CSDMF基电容器电极光学能隙最小、电化学阻抗最小、活化能势垒最低，具有最快的动力学响应速度。

研究人员通过电化学分析以及异位表征技术对不同充电/放电状态的CSDMF碳阴极进行研究。结果表明，碳骨架上的氮/氧活性基团（C=N/C=O）倾向于通过可逆的化学吸附以形成C−O−Zn−N−C的结构，同时保持高效的电荷转移，即使在高倍率下也能最大限度地减少容量损失。结合常规的化学吸附，提出了一种新颖的储能机制，即阴阳离子（Zn²⁺/OTF⁻）交替吸附在碳骨架缺陷上，以此来提高电容器电荷存储容量（240 mAh g⁻¹）。

研究人员还通过独立梯度模型验证了碳超结构中的O/N活性位点与Zn²⁺存在强烈的耦合作用，同时再次利用分子动力学模拟研究了Zn²⁺的溶剂化扩散行为，Zn²⁺在大于1 nm微孔的孔中的扩散表现出较低的能垒，但受到小于0.7 nm微孔阻碍。

在这项研究中，研究人员展示了一种系统的溶剂-前驱体相互作用策略，用于设计具有纳米球理化特性的二元异质碳超纳米结构。通过定制溶剂与聚合物的相容性，可以系统地诱导前驱体的生长动力学，从而获得具有可调几何形状（颗粒、花和球）的碳材料。结合 HSPs 研究和 MD 模拟，验证了 DMF 溶剂是溶剂和前驱体之间最佳的低结合障碍（−2.14 eV）和强反应相互作用（−9.22 eV）。所设计的碳超结构具有丰富的暴露电吸附平台、较低的能垒以及亲锌的异质 N/O 结构，从而激活了离子的快速迁移和高能电化学反应。因此，组装后的锌离子混合电容器具有超高能量密度（145 Wh kg⁻¹）、大电流耐久性（100 A g⁻¹）和超长循环性（在 50 A g⁻¹ 条件下循环 30 万次，保持率为 90.9%）。全面的实验表征和理论计算验证了这些结构具有超强储锌能力的根本原因在于电化学活性位点的快速离子物理吸附（Zn²⁺/OTF⁻交替吸附）、N/O 结构的 Zn²⁺ 化学吸附以及符合 Zn²⁺ 溶解维度的优化碳孔尺寸。这项工作为实现先进的能量存储提供了一种精心设计的碳阴极的设计方法。

Solvent-guided nanoarchitecturing of heterodiatomic carbon superstructures for high-performance zinc-ion hybrid capacitors