金辉乐教授、朱光教授，AFM观点：“硫钼”忘返，“异”结同心——异质结构助力3D打印钠离子全电池

第一作者：宿州学院余良浩博士、温州大学陶鑫博士和江苏大学硕士研究生孙登宁为本文的共同第一作者

通讯作者：孙中体*，金辉乐*，朱光*

单位：宿州学院，温州大学，江苏大学，南开大学，电子科技大学长三角研究院

钠离子电池因其资源丰富、成本低廉而成为锂电池的理想替代品。其中，钼基材料因其优异的晶体结构和高可逆容量而成为钠离子负极中研究最多的材料之一。但是钼基材料存在导电性差、循环稳定性低限制其在离子电池（SIB）中的规模化应用。异质结构的设计可以使两种组分发挥协同效应，比单个组分拥有更高的电化学活性；其次，异质结构可以形成内置电场，加速离子转移，降低钠离子的扩散势垒，提升钠离子的迁移速率。

近日，来自宿州学院的朱光教授与温州大学的金辉乐教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In−situ phase transformation to form MoO₃−MoS₂ heterostructure with enhanced printable sodium ion storage”的研究性文章。该研究文章在密度泛函理论（DFT）计算的指导下，合成了棒状的MoO₃−MoS₂纳米异质结构。由于异质结构和纳米尺寸形态的协同效应，所得到的MoO₃−MoS₂电极在SIB负极上表现出了优异的倍率性能（10 A g⁻¹下316 mA h g⁻¹）和长寿命循环稳定性（5 A g⁻¹下2300个循环后286 mA h g⁻¹）。结合原位XRD测试表明，MoO₃−MoS₂的超高比容量归功于MoO₃和MoS₂的协同插层-转化储存机制。基于3D打印技术对电极结构精细调控制备钠离子全电池，并通过软包电池测试其电化学特性。这项工作将促进3D打印钠离子电池器件的设计，充分发挥混合储钠机制的优势，为钠离子电池的制备提供新的思路。

为了揭示 MoO_x−MoS₂界面对Na储存和速率能力的影响，采用密度泛函理论方法模拟了Na原子在MoO₂−MoS₂和MoO₃−MoS₂界面上的吸附和扩散途径，与纯MoO₂（100）和MoO3（040）表面相比。MoO₃（040）和MoO₃−MoS₂明显比MoO₂基体系具有更强的吸钠能力，异质结构的构建可以进一步加强对Na的捕获。MoO₃−MoS₂异质结使得Na原子的扩散势垒降至0.31 eV, 结果表明异质结可以明显地加速Na+的迁移动力学，提高速率能力。

SMO−4异质界面清晰，可以观察到O、Mo和S元素均匀分散在材料中，表明MoO₃−MoS₂异质结构在SMO−4中的分布是均匀的。通过结构表征证明了SMO-4中MoO_x和MoS₂之间的结合是共价的结构。这种共价键表明MoO_x与MoS₂之间有密切的接触，证实了 MoO_x−MoS₂异质结构的形成，这有利于离子迁移和电子传输。

在不同的工作状态下进行原位XRD测试，以实现对SMO−4电极的钠化/脱钠机制的实时检测。在第一次放电过程中，当电压下降到1.9V附近时，2θ = 12.5°、25°和39.6°处归属于MoO₃的衍射峰逐渐消失。在10.4°、32°和42.5°附近逐渐出现的三个新的衍射峰是在第二次钠化步骤中形成的NaMoO₂，与MO的XRD演变模式一致。在0.3V时，逐渐出现了一个位于38.9°附近的衍射峰，与Na₂S的（220）晶面相对应，证明Na_yMoS₂经历了转化反应形成Mo和Na₂S。表明了SMO−4电极通过MoO₃与MoS₂协同产生的插层-转换机制储存Na⁺。

SMO−4电极在经过2300个放/充电循环后，放电比容量依然维持在286 mA h g⁻¹，并且平均库仑效率为99.73%。然而，MO（961个循环，96 mA h g⁻¹）、SMO−3（1247个循环，139 mA h g⁻¹）和SMO−5 （2133个循环，192 mA h g⁻¹）电极的循环稳定性要差得多，表明硫化处理形成的MoO₃−MoS₂异质结构有利于增强储钠性能。

为了验证3D打印电极的储钠能力，通过3D打印构建了不同电极的面积负载量（1.13、3.23和5.47 mg cm⁻²），图6b显示了这些电极的倍率性能。不难发现，随着质量负载的提高，面容量也在不断提高。其中，质量负载为5.47 mg cm⁻²的打印电极在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和3 A g⁻¹时提供最高的面容量，分别为2.23、1.61、1.29、1.20、1.09和0.99 mA h cm⁻²。为了更全面地评估基于3D打印的SMO-4电极的应用前景，与磷酸钒钠（NVP）构筑SMO−4//NVP的全电池器件。结果显示，SMO-4//NVP器件具有126 mA h g⁻¹的初始放电容量和186 mA h g⁻¹的充电容量，首次库仑效率为68%。此外，在1 A g⁻¹的电流密度下，经过200次放电/充电循环后，SMO-4//NVP器件的容量仍保持在96 mA h g⁻¹。

密度泛函理论（DFT）计算表明， MoO₃−MoS₂型异质结构具有较低的Na⁺扩散能垒和较大的吸附能，这有利于提升钠离子电池的倍率性能和容量发挥。由在异质结界面上产生了更多的非晶态和缺陷区域，这有利于离子扩散和电子传导。同时在界面处也形成了一个内置电场，促进了电荷转移动力学。采用SMO−4材料制备的电极表现出高的可逆比容量（在0.2 A g⁻¹电流密度下经过100个循环后为421 mA h g⁻¹），优异的倍率性能（在10 A g⁻¹高电流密度下达到316 mA h g⁻¹）和长期循环稳定性（在5 A g⁻¹电流密度下经过2300个循环后为286 mA h g⁻¹）。原位XRD测量揭示了SMO−4的超高比容量可能来自于MoO₃和MoS₂的插层-转换协同的储能。此外，我们通过钠离子的扩散动力学研究表明，SMO−4电极主要是赝电容行为，这使得它具有优异的倍率性能。基于3D打印技术对电极结构精细调控制备钠离子全电池，并通过软包电池测试其电化学特性。这项工作将促进3D打印钠离子电池器件的设计，充分发挥混合储钠机制的优势，为钠离子电池的制备提供新的思路。

In Situ Phase Transformation to form MoO₃−MoS₂ Heterostructure with Enhanced Printable Sodium Ion Storage

孙中体：江苏大学资格教授，硕士生导师。2018年6月博士毕业于中国科学技术大学，2018年10月~2021年3月，于苏州大学能源学院从事博士后研究，2021年4月加盟江苏大学材料科学与工程学院。主要从事能源转化材料理论设计与模拟，借助机器学习方法建立材料结构与性能间的构效关系，发表80余篇SCI论文，包括Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small等，被引5200余次，h指数37。

朱光： 博士、教授，硕士生导师，自旋电子与纳米材料-安徽省重点实验室主任，安徽省“特支计划”创新领军人才，安徽省高校拔尖人才，安徽省科研创新团队负责人。长期从事新型功能材料合成与能源存储与转换器件和光增材3D制造技术领域的研究工作，相关研究成果以第一/通讯作者在Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry, Nanoscale, ACS Applied Materials & Interfaces等国际著名期刊发表高质量学术论文50余篇（其中高引用率论文5篇，封面论文3篇、热点论文3篇，一区论文12篇），英文编著2部，授权国家发明专利6项，科技成果转让3项。主持/参与国家和省部级科研课题10余项，到账科研经费达300万元。

金辉乐：博士生导师，俄罗斯自然科学院外籍院士，省万人计划青年拔尖人才，入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单，担任温州大学化学与材料工程学院副院长/新材料与产业技术研究院院长，浙江省国际联合实验室主任，国际学术期刊《Carbon Energy》执行编辑等。长期从事曲率碳基能源材料和含氟高分子材料的基础及产业化研究。发展了杂原子掺杂曲率碳的原位脱卤精准合成技术，解决了杂原子掺杂碳低密度、低导电、低机械稳定性等核心科学问题，实现了杂原子掺杂碳的批量制备及在电池导电剂、半导体级密封材料等产品中的应用。发表SCI论文180篇，包括Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed等。获授权发明专利103项，美国授权专利1项，并有3项技术进入中试开发阶段。获第十四届中国商业联合会服务业科技创新奖一等奖、中国发明协会“发明创业奖-人物奖”、“全国石油和化工优秀科技工作者”、俄罗斯联邦科技与高等教育部“教育功绩劳动奖章”等。

余良浩博士简介：博士毕业于苏州大学，先后在宿州学院任教、中科院苏州纳米所/温州大学进行博士后工作。主要从事新能源材料与3D打印电化学储能器件的研究。发表SCI论文三十余篇（高引用率论文5篇），其中以第一/通讯作者发表影响因子>10 的论文6篇，包括Adv. Energy Mater. (1篇)、Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Nano (1篇)、Nano-Micro Lett.（1篇）、Small (1 篇)。主持/参与国家和省部级科研课题5项。