中科大谈鹏教授、龚莉莉副研究员EnSM最新研究：硅碳电池在低温下意想不到的循环稳定性

第一作者：孙凯

通讯作者：谈鹏*，龚莉莉*

单位：中国科学技术大学

锂离子电池由于其高功率密度和能量密度已被成功的商业应用在消费电子产品、电动汽车和储能领域。尽管大量研究已经允许电池在常温下稳定的运行，其低温性能仍难以令人满意。这限制了锂离子电池在太空、深海等极端温度下的应用。为了推进锂离子电池在低温下的应用，人们在电解液、电极材料、电极结构等方面分别做出了改进，此外通过调整电池充放电策略和预热等方式也被证明可以改善电池的低温性能。但是前者巨大的生产成本限制了其商业应用，而后者并未在底层上推动电池技术的革新。本篇工作意外发现了硅碳（Si/C）电池在低温（-20 ℃）下显著的性能提升，并探究了Si对阳极低温改性机理。这项工作为低温下锂离子电池稳定运行提供了一条有效的策略，更深入的机理研究将推动锂离子电池在太空、深海等极端温度的应用。

近日，中国科学技术大学的谈鹏教授课题组在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Unexpected stable cycling performance at low temperature of Li-ion batteries with Si/C anodes”的研究文章。发现相比传统石墨电池，硅/碳混合（Si/C）电池在-20 ℃具有更好的循环稳定性、容量利用率和倍率性能。电化学分析揭示了Si的添加会改善电池的低温动力学性能，此外Si更高的电位平台提高了阳极整体电位，热力学上阻止了阳极轻易到达析锂电位。通过表征对Si/C阳极低温循环下的微观形貌和界面特性做了详细分析,证明了Si在低温下显著的膨胀现象和相应的更厚的固态电解质界面（SEI）。相较于Si膨胀问题，析锂是导致低温下电池快速衰减的主要因素，Si的添加抑制了阳极析锂从而促进了电池低温下优异的循环稳定性。进一步地，通过仿真对Si/C混合策略提供了指导。这项工作为锂离子电池的低温应用提供了一条有效策略。

硅碳混合电池（Si/C）在常温下循环稳定性会恶化，这主要被归咎于硅颗粒的粉碎导致的电接触失效和固相电解液界面（SEI）不稳定。然而在低温下Si/C展现出比传统锂离子电池更优秀的循环性能（图2）。随着循环的进行，C电池急剧衰减并在十圈后完全失效，混合5% Si（5Si）的全电池在30圈后开始出现明显的容量衰减，而混合10%、15% Si（10Si、15Si）的全电池始终保持在首圈容量附近（图2a）。库伦效率（CE）也表现出明显的区别，相较于Si/C电池，C电池表现出更小的CE，表明在低温运行过程中更严重的不可逆锂损失。从充放电曲线上可以发现C电池在低温下由于极化严重，使得电池在充电过程中很快到达电压上限，同时放电曲线中显示出明显的剥锂平台（图2b-e）。

而Si/C电池都有着较长的恒流充电（CC）阶段，随着Si含量增加电池极化更小，放电曲线重合度越好。此外对第一圈和最后一圈的充放电曲线做了详细的分析（图2f和g）。在第一圈循环中C电池就表现出明显的劣势，在第50圈后C电池仅能释放约10%的标定容量，充电过程CC段仅贡献约30%的容量。而Si/C电池在50圈循环后衰减较少，CC段变化不大。随Si含量增加，电池的充放电性能衰减减小，Si含量达到10%和15%时，硅的添加带来的低温性能提升达到饱和。

全电池的低温倍率性能测试显示随着Si含量增加，电池倍率性能更好（图2h）。其中C电池在循环过程中急剧衰减，在第二次0.1C循环时容量衰减65%。而添加Si的电池前后容量几乎没有衰减，这在10Si和15Si电池上尤其明显。综上，Si的添加虽然无法显著提升全电池的低温倍率性能，但是可以改善循环稳定性能。同时半电池表现出相同的低温优势（图2i）。C半电池在低温下无法运行，但是Si/C半电池依然能在0.1C、0.2C释放约40%、10%的容量，并在第二次0.1C循环保持约30%的容量。这些现象引起了我们的思考：为什么简单的硅碳混合会促进锂离子电池的低温循环稳定性？

为了确定促进电池低温稳定性的原因，首先使用电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）方法对循环前后的电池进行了动力学分析。图3a中展示了电池在化成后和-20摄氏度循环后满电状态下常温测得的阻抗变化，电池都表现出相似的两个半圆结构，通过等效电路拟合后得到欧姆阻抗（RΩ）、SEI阻抗（RSEI）和电荷转移阻抗（Rct）。原始电池中C电池表现出更小的阻抗，经过50圈低温运行，C的RSEI急剧增加，Rct相较于原始值454 Ω增长了18%。而15Si电池的RSEI在运行后减小，Rct仅增长12%（图3b）。此外在-20 ℃下测得的GITT曲线中，15Si电池在充放电结束后的平衡电位比C电池更接近电压截止窗口，表明容量利用效率更高（图3c）。Si/C电池表现出更快地锂扩散速率，更小的极化过电势（图3d-f）。

对-20 ℃循环后的满电状态的全电池拆解后，可以首先通过极片颜色对阳极锂含量做定性判断。随石墨逐渐嵌锂，极片依次呈现黑色、蓝色、红色和黄色。C阳极光学图上均布银灰色的锂沉积，SEM图上可以观察到体相锂和晶须锂生长在光滑的石墨表面（图4a和4b）。15Si阳极呈现蓝灰色，表明一定程度的嵌锂，SEM图上石墨表面有锂嵌入造成的密集突起（图4e和4f）。同样观察了RT循环后的满电状态的全电池阳极。C极片呈暗红色，表明较好的嵌锂，可以在SEM图中凸起的石墨表面得到进一步验证（图4c和4d），而15Si阳极的局部区域的石墨表面也有突起，但是光学图呈现黑色，表明嵌锂程度并没有-20 ℃下高（图4g和4h）。RT下Si并不能表现出LT下的优势。

对于-20 ℃循环的15Si，Si颗粒锂化后粉碎成花簇状，通过统计锂硅合金（LiySi）的Feret直径得到主要的粒径集中在6.9 µm（图4i和4j）。而常温Si粉碎程度较小，且大多数Si颗粒仅出现裂纹，较原始Si粉末仅有轻微膨胀，直径主要集中在4.1 µm（图4k和4l）。-20 ℃下Si颗粒膨胀程度比RT下多出了约67%。Si随着锂化进行，体积膨胀呈线性变化，低温下更显著的Si膨胀证明低温下Si的利用更充分。

通常更严重的膨胀会导致电解液的额外消耗，并产生更多的SEI。通过TEM检测，我们发现C的石墨颗粒表面仅存在约1 nm的无定形层，而15Si的石墨表面有着至少5 nm的无定形层（图5a和5b）。为精确定量阳极SEI厚度差异，采用了XPS深度溅射测试。对于C阳极，282.2-284.2 eV处对应着锂碳化合物（LiCx）的峰强度突然增强，并随深度进一步明显，表明离子溅射已经穿过SEI到达石墨表面，证明C阳极的SEI厚度约15 nm（图5c）。类似地，15Si阳极中C 1s元素含量也呈现相同的趋势，并检测出约65 nm的SEI。Si 2p含量在40 nm后激增，表明检测到Si颗粒及相应的副产物，Li 1s含量在45–65 nm处突然减少，相应的O 1s含量在65 nm后急剧下降。证明15Si电极在0–40 nm主要是电解液分解产物，在45–65 nm处存在较多的硅的副产物，这通过后续的Si 2p窄谱得到验证。C 1s云图同样显示LiCx信号强度在40 nm处突然增强，在65 nm处更加明显（图5d）。

对于C阳极，在表层几乎没有LiCx的信号，在286.7、288.9、290.1 eV处对应的C-O、C=O和表明电解液分解生成SEI。在30 nm处，LiCx占比显著提高，并在对Li 1s窄谱分析中检测到金属Li（图5e）。对于15Si，C 1s窄谱也表现出在深层更明显的LiCx、锂硅合金（LiySi）和硅氧化合物（图5f和S9）。较于C，15Si阳极上LiPF6分解产物更少，电解液溶剂分解产物更多（详细分析在图S9）。通过XPS分析，我们可以确定低温下15Si因为膨胀问题造成更多的SEI生成，这与大多数学者在常温环境下的研究现象一致。但是该工作中硅膨胀导致的电接触问题、材料损失问题和电解液的额外消耗并未导致电池的快速衰减，在低温下Si的相关劣势好像都被掩盖。

通过实验和测试研究发现，低温下Si/C电池依旧存在严重的Si颗粒膨胀情况，相应地阳极产生更厚的SEI。但是Si的添加抑制了阳极析锂，导致了整体循环性能的提升。硅的电位比石墨更高是众所周知的，硅的添加提升了Si/C混合电极的整体电位。Si较高的放电电位延缓了石墨的电位下降速度，提升了石墨的容量利用效率。Si/C电池在常温和低温的衰减机理是不同的，他被展示在图5c，RT下由于Si的膨胀问题导致的一系列界面和电接触问题造成了锂库存和活性材料损失，这是RT全电池快速衰减的主导因素；当温度降低，C阳极动力学减慢，极化导致电极电位快速下降至析锂电位，并造成远高于Si导致的锂库存损失和活性材料损失，这是低温下的主要衰减因素。Si的膨胀造成的锂损失相较于析锂造成的损失微乎其微，反而Si的添加改善了低温电极动力学，Si/C混合阳极的高电位阻止了石墨表面轻易析锂。

对-20 ℃下循环50圈后的电池阳极析锂量做了面积统计（图S10），发现随Si含量增加，析锂面积明显减少，在10Si中并未发现析锂区域（图5b）。通过仿真再次验证了低温下Si的添加提高了电极整体电位，阻止了电池轻易析锂（图5d）。为探究更经济的硅碳混合工艺，认为5Si是最大允许析锂边界，电位低于该边界后被认为是危险区。我们发现临界Si颗粒粒径与Si含量呈指数关系，当硅含量低于5%后无法通过更小粒径的Si颗粒弥补电极电位，随着Si含量逐渐提高，可以采用粒径更大的Si来降低成本（图5e）。但是临界粒径无法无限增大因为膨胀造成的危害占比逐渐增加。低温下Si膨胀导致的危害和Si对电极的有效提升之间的此消彼长的关系仍需要进一步研究。

Unexpected stable cycling performance at low temperature of Li-ion batteries with Si/C anodes

谈鹏教授简介：中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任、博导，入选中国科学院（2018）、安徽省（2019）和国家（2020）人才计划青年项目。主要从事电化学能源系统中多场耦合能质传递与转化问题研究，包括物种输运特性、能质传递及转化理论模型和调控机制。近年来，主持国家重点研发计划“储能与智能电网技术”重点专项青年科学家项目、国家自然科学基金青年/面上项目、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项。已在PNAS、AEM、APM等国际知名学术期刊上发表SCI论文150余篇，总引用5900余次，H指数42，连续四年入选斯坦福大学“前2%科学影响力榜单”及“终身科学影响力榜单”；授权中国发明专利10余项。担任国际学术期刊e-Prime副主编、Energy Reviews编委、Advanced Powder Materials特聘编委、Research青年编委等。积极与国轩高科、国家电网等知名企业开展合作，推动新型储能电池技术的实用化。

龚莉莉副研究员简介：中国科学技术大学热科学和能源工程系特任副研究员。主要从事动力电池技术、电动汽车与电网互动课题的相关研究，包括动力电池状态估计、故障诊断、电动汽车有序充电等。先后参与并主持了多项新型电池相关的国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、安徽省自然科学基金项目。已在Chemical Engineering Journal、Renewable Energy、Sustainable cities and Society等能源领域权威期刊发表SCI/EI论文10余篇，申请发明专利10余项。