伦敦大学学院何冠杰＆武汉理工麦立强AM：抑制水系锌离子电池中钒基正极的溶解

第一作者：戴宇航，张成翼，李建伟，高瑄

通讯作者：何冠杰*，麦立强*

单位：英国伦敦大学学院，武汉理工大学，新西兰奥克兰大学，英国剑桥大学，中科院青海盐湖所

水系锌离子电池（AZIBs）具有本征安全、环境友好、高比容量、低成本和快充等优点，在可穿戴电子设备和大规模储能等领域具有广阔的应用前景。在过去的十年中，AZIBs领域的研究者提出了各种策略，以实现远远超过锂离子电池（LIBs）的能量密度和功率密度，以及在高电流下看似优越的循环稳定性。然而，在AZIBs繁荣发展的背景下，这些出色电化学性能背后的许多挑战被严重忽视和低估。其中一个关键的问题是低电流密度（<1C）下较差的容量保持率，源自低电流下加剧的副反应，例如正极材料不可避免的溶解。

水系锌离子电池（AZIBs）具有本征安全、环境友好、高比容量、低成本和快充等优点，在可穿戴电子设备和大规模储能等领域具有广阔的应用前景。在过去的十年中，AZIBs领域的研究者提出了各种策略，以实现远远超过锂离子电池（LIBs）的能量密度和功率密度，以及在高电流下看似优越的循环稳定性。然而，在AZIBs繁荣发展的背景下，这些出色电化学性能背后的许多挑战被严重忽视和低估。其中一个关键的问题是低电流密度（<1C）下较差的容量保持率，源自低电流下加剧的副反应，例如正极材料不可避免的溶解。

与传统观点不同，近日，伦敦大学学院何冠杰和武汉理工麦立强等人通过DFT模拟发现嵌入的水合Zn²⁺会在钒氧化物（VOx）正极材料晶格内产生大空腔；在这种情况下，电解液中的游离H₂O与不饱和配位的V之间的相互作用加剧了VOx的溶解。对此，在VOx正极上引入了通Zn²⁺、疏水且阻碍VO²⁺/VO₂⁺穿梭的人工界面膜。这种人工界面膜可以从根本上抑制H₂O的嵌入，并通过调节局部反应平衡大幅抑制V的溶解。该策略效果显著，获得了在低电流密度（<1C）下最好之一的循环稳定性（200次循环后几乎无容量衰减）。该工作为AZIBs正极材料的容量衰减机理提出了新的理解，并为构建高度稳定的AZIBs提供了通用的设计策略。

根据已报道的性能数据，AZIBs正极材料在低电流密度下（<1C）容量保持率差的问题尚未得到有效解决。根源在于小电流会加剧副反应，如不可避免的正极溶解（以图示的钒氧化物溶解为例）。

电解液中的自由H₂O与V₆O₁₃外表面之间存在一定的电荷转移；而在V₆O₁₃体相中，嵌入的H₂O与饱和配位的V₆O₁₃晶格之间的相互作用比V₆O₁₃外表面更弱。当Zn(H₂O)₆²⁺嵌入时，其溶剂鞘层H₂O与V₆O₁₃之间的电荷转移也较为微弱。然而，Zn(H₂O)₆²⁺的嵌入导致明显的晶格畸变，导致出现许多悬键。因此，当Zn(H₂O)₆²⁺嵌入后，水溶液中的游离H₂O与畸变的V₆O₁₃晶格之间表现出强相互作用，导致严重的V溶解行为。实验上，以裸V₆O₁₃作为正极时，观察到了显著的钒溶解和穿梭现象。

通过DFT计算和差分电荷密度分析，发现通道中的VO²⁺和VO₂⁺与ZnOTf-LDH之间表现出显著的电荷转移，而Zn²⁺与ZnOTf-LDH之间则没有，表明VO²⁺和VO₂⁺会被捕获在ZnOTf-LDH的氢键网络中，而Zn²⁺可以较容易地通过ZnOTf-LDH。此外，ZnOTf-LDH被证明具有疏水性，既有助于帮助水合Zn²⁺去溶剂化，同时可以防止电解液中的自由水嵌入。

结合CV和原位XRD分析，以及相应的理论计算，结果表明ZnOTf-LDH有助于水合锌离子去溶剂化，使得嵌入物种从V₆O₁₃中的水合Zn²⁺变为V₆O₁₃@LDH中的裸Zn²⁺。

ZnOTf-LDH人工涂层的引入大幅提升了材料在低电流下的循环稳定性：V₆O₁₃@LDH在200 mA g^-1的电流密度下，200次循环后容量保持率为98.3%。同时，相较V₆O₁₃，V₆O₁₃@LDH的倍率性能、比容量、抗自放电、能量密度、功率密度均有显著提升。此外，这种ZnOTf-LDH的策略可以普适性地用于α-V₂O₅、NH₄V₄O₁₀、Na₂V₆O₁₀和VO₂(B)等其他常见钒基正极材料中，显著提升它们在低电流密度下的循环稳定性。

Inhibition of Vanadium Cathodes Dissolution in Aqueous Zn-ion Batteries

何冠杰，UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学（副教授）、伦敦大学玛丽女王学院（高级讲师）。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引8000余次，h指数51。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金（ERC Starting Grants）等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊（青年）编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。

麦立强，武汉理工大学副校长，首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文555篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20篇，高被引论文103篇，热点论文21篇，SCI总他引44363次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。

获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名，培养国家级人才5人、省部级青年人才13人、受习总书记亲切接见1人。成果被央视新闻、中国日报和Science Daily等国内外媒体亮点报道。