文 章 信 息
非贵金属高熵合金催化电极用于长寿命氢气电池
第一作者：Shuang Liu, Ying Wang, Taoli Jiang
通讯作者：Wei Chen*
单位：中国科学技术大学
研 究 背 景
镍氢气电池因其高安全性、环境友好、长寿命等优势被认为是大规模储能领域极具前景的储能体系方案之一。然而，传统镍氢气电池负极普遍使用铂族贵金属催化剂，限制了其民用储能应用。开发资源丰富的非贵金属催化剂以取代传统的铂族催化剂是实现镍氢气电池大规模储能应用的一个重要策略。在非贵金属催化剂中，镍基催化剂显示出良好的HER/HOR催化性能。然而，目前镍基催化剂的HER/HOR催化活性远逊于铂族催化剂，难以满足实际应用的需求。因此，设计制备高活性非贵金属催化剂是实现高性能、低成本镍氢气电池的关键。
文 章 简 介
针对上述问题，来自中国科学技术大学的陈维教授团队在ACS Nano期刊发表了题为“Non-Noble Metal High-Entropy Alloy-Based Catalytic Electrode for Long-Life Hydrogen Gas Batteries”的文章。该文章通过在泡沫铜上原位生长非贵金属高熵合金催化剂构建了非贵金属高熵合金催化电极（NNM-HEA@CF）作为镍-氢气（Ni-H2）电池的HER/HOR双功能氢气催化负极。该电极在50 mV电位下的HOR活性高达8.65 mA mg-1，且仅需85.2 mV过电位即可实现100 mA cm-2的HER电流密度，优于大多数非贵金属催化剂材料。实验和理论计算结果表明，NNM-HEA催化剂通过多金属高熵合金化优化了金属镍活性位点的电子结构，因而极大地促进了HER/HOR催化过程。以NNM-HEA@CF为负极的Ni-H2电池表现出优异的倍率性能和循环性能，如在15 mAh cm-2的面容量下，该Ni-H2电池可以5 mA cm-2电流密度稳定循环超过1800 h。
该电池也在0.45 Ah级容量下进行了示范演示，同样表现出优异的电池性能。基于电极、隔膜和电解液所有关键组件估算，以NNM-HEA@CF为负极的Ni-H2电池能量密度高达~109.3 Wh kg-1，成本低至~107.8 $ kWh-1，与基于Pt/C@CF电极构建的Ni-H2电池相比成本降低了6倍以上。本研究为大规模储能应用中氢气电池高效非贵金属HER/HOR双功能催化剂的开发提供了方法。
图 文 分 析
图1 NNM-HEA@CF 催化电极的合成示意图。(a) 泡沫铜。(b) 生长有Cu(OH)2纳米线的泡沫铜。(c) 催化剂前驱体：水热反应后生长有 Cu(OH)2纳米线的泡沫铜。(d) NNM-HEA@CF。
图2 (a) NNM-HEA的 XRD精修图谱。(b) SEM图像（插图：(b) 的局部放大图像）。(c) TEM 图像（插图：根据（c）绘制的 NNM-HEA颗粒尺寸分布图）。(d) AC-STEM 图像（插图：SAED花样）。(e）NNM-HEA的 HAADF-STEM图像和相应的STEM-EDS图像。(f) 线扫结果。比例尺：10 μm（插图：2 μm）（b）；100 nm（c）；2 nm（插图：5 1/nm）（d）；50 nm（e）；200 nm（f）。
图 3 NNM-HEA的XPS谱图。（a）全谱。Cu 2p（b），Ni 2p（c），Mo 3d（d），W 4f（e）和Co 2p（f）的XPS图谱。
图 4 NNM-HEA@CF、Pt/C@CF和镍泡沫电极的HER/HOR 的电催化性能。(a) 在H2 饱和的0.1 M KOH 中以1 mV s-1的扫描速率测试的HOR极化曲线。(b) 由 (a) 得出的微极化区巴特勒-沃尔默曲线图。(c) 0.07 V vs RHE下NNM-HEA@CF和Pt/C@CF进行HOR反应的稳定性测试曲线。(d) 在氩气饱和的1.0 M KOH溶液中以1 mV s-1的扫描速率测试的HER极化曲线。(e) 基于 (d) 结果的塔菲尔斜率。(f）在20 mA cm-2下对 NNM-HEA@CF电极进行的稳定性测试。(g 和 h）分别以NNM-HEA@CF（g）和Pt/C@CF（h）为催化电极的对称H2电池的恒流循环曲线。(i）以NNM-HEA@CF为电极的对称 H2电池的循环耐久性测试。
图5 NNM-HEA 催化剂的理论计算结果。(a) NNM-HEA的结构模型。(b) NNM-HEA不同金属位点和Ni (111)的PDOS计算结果。(c) *H中间体在NNM-HEA不同金属位点的吸附能计算结果。(d) NNM-HEA和Ni (111) 催化剂上碱性HOR/HER反应台阶图。(e) *OH在NNM-HEA和Ni (111)表面上的吸附能计算结果。(f，g）*H（f）和*OH（g）在NNM-HEA和Ni（111）上吸附时Ni位点的PDOS。（h）*H-、*OH-、*H2O-和*OH + *H-NNM-HEA结构的差分电荷密度图。
图6 基于NNM-HEA@CF催化电极的Ni-H2电池（Ni-H2（NNM-HEA@CF）电池）的电化学性能。(a) 以商用 Ni(OH)2 为正极，NNM-HEA@CF为负极的Ni-H2电池示意图。(b) Ni-H2（NNM-HEA@CF）电池和Ni-H2（Pt/C@CF）电池在3 mA cm-2电流密度下的充放电曲线。(c) Ni-H2（NNM-HEA@CF）电池在的倍率性能和(d)在 3 mA cm-2下的循环稳定性能。(e) Ni-H2（NNM-HEA@CF）电池和Ni-H2（Pt/C@CF）电池在5 mA cm-2下的循环稳定性测试。(f)放大的Ni-H2（NNM-HEA@CF）电池照片。(g) 放大的Ni-H2 (NNM-HEA@CF) 电池在0.15 C下的充放电曲线和 (h) 循环稳定性。
文 章 链 接
Shuang Liu,† Ying Wang,† Taoli Jiang,† Song Jin, Muhammad Sajid, Zuodong Zhang, Jingwen Xu, Yanpeng Fan, Xiaoyang Wang, Jinghao Chen, Zaichun Liu, Xinhua Zheng, Kai Zhang, Qingshun Nian, Zhengxin Zhu, Qia Peng, Touqeer Ahmad, Ke Li, and Wei Chen*, Non-Noble Metal High-Entropy Alloy-Based Catalytic Electrode for Long-Life Hydrogen Gas Batteries, ACS Nano 2024.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09482
通 讯 作 者 简 介
陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (4), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6) 等国际期刊发表学术论文60余篇，论文总被引12 000余次，H因子53。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多个杂志青年编委。
研 究 团 队 介 绍
陈维课题组网页：
http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1
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