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广东工业大学黄少铭教授/张伟副教授MTP：CoTe2/Sb2Te3异质结构中限域取代和结构工程协同作用于快速持久的钠储存

科学材料站

2024-02-02

导读：广东工业大学黄少铭教授/张伟副教授MTP：CoTe2/Sb2Te3异质结构中限域取代和结构工程协同作用于快速持久的钠储存

文章信息

共同第一作者：樊文博，黄健廉

通讯作者：张伟*，黄少铭*

单位：广东工业大学

研究背景

锂离子电池(LIBs)在大规模储能领域受到资源短缺和分布差异性的制约。钠离子电池(SIBs)由于其低成本和类似的充放电机制被认为是LIBs最有前途的替代品。然而，Na+的离子半径较大(1.02 Å)，导致动力学缓慢，体积变化剧烈，进而导致电化学性能不理想。因此，寻找合适的具有高容量、稳定结构和超长循环稳定性的SIBs负极材料仍然是一个挑战。具有高体积比容量的金属碲化物(MTes)是SIBs极具发展前景的负极材料，但其存在容量衰减和动力学缓慢的问题。

文章简介

近日，广东工业大学黄少铭教授团队在《Materials Today Physics》期刊上发表题为“Synergistic Effects of Confined Substitution and Architecture Engineering in CoTe₂/Sb₂Te₃ Heterostructures Towards Durable and Fast Sodium Storage”的文章。在此，我们提出了一种分层多孔结构，通过结合静电纺丝和原位离子取代来解决如今钠离子电池负极面临的挑战，其中超细CoTe₂/Sb₂Te₃异质结颗粒被双碳层(CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)所限制。具体来说，多孔纳米纤维网络增强了电解质的渗透，并构成了电子传输的高速公路。有趣的是，高容量的Sb通过原位离子取代反应取代了部分Co，不仅获得了更多的孔隙以减轻循环过程中的体积应力和颗粒团聚，而且通过构建异质结构提高了可逆容量。令人印象深刻的是，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极在0.2 A g⁻¹下循环500次后具有301.77 mAh g⁻¹的优异比容量，在5.0 A g⁻¹下具有144.52 mAh g⁻¹的优异倍率性能。系统的原位测试揭示了高可逆的“转换-合金”储存机制和“电池-电容器双模式”反应过程。最后，组装了一个钠离子全电池(P2-NaNMMT//CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)，并获得了优异的循环性能和倍率能力。这种独特的纳米结构设计方法为钠离子电池的先进电极材料的设计提供了新的见解。

本文要点

要点一：提出了一种分层多孔结构，通过结合静电纺丝和原位离子取代来解决如今钠离子电池负极面临的挑战，其中超细CoTe₂/Sb₂Te₃异质结颗粒被双碳层(CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)所限制。

本工作采用静电纺丝技术和原位离子取代成功合成了纳米纤维中双碳层包覆CoTe₂/Sb₂Te₃异质结颗粒复合材料(CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)。充足的聚丙烯腈(PAN)和ZIF-67的灌注是结构形成的关键，抑制了CoTe₂颗粒在煅烧过程中的不受控制的生长，并且原位的离子取代也可以充分的抑制Sb₂Te₃颗粒在煅烧过程中的团聚，在反复充放电过程中能稳定电极结构。

图1. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs合成过程示意图。(b) ZIF-67@PAN前驱体和(c) Co@NCNFs纤维的SEM图像。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs 的(d) SEM， (e) TEM， (f) HRTEM，(g) SAED，(h) 元素映射图像。

图2. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC的XRD图谱和(b)拉曼光谱。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs 的 (c) TG和 (d) 氮吸附-脱附等温线/孔径分布曲线。(e-i) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的(e) Sb 3d， CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs和CoTe2@NCNFs的(f) Co 2p 和(g) Te 3d， CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的(h) C 1s和(i) N 1s的高分辨率XPS光谱。

要点二：CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极作为负极应用于SIBs，表现出优异的储钠性能

CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极经过500次循环，在0.2 A g^{- 1}下的充电容量为301.77 mAh g⁻¹，远远高于对比样品CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC。即使在1.0 A g⁻¹的高电流密度下，经过1000次循环后，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极的可逆容量为234.32 mAh g⁻¹，证明了双碳约束结构的显着稳定性。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在电流密度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和2.0 A g⁻¹时，其可逆容量分别为347.62、305.85、277.51、257.72、231.58和213.60 mAh g⁻¹。

图3. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线和(b) 在0.2 A g⁻¹时放电/充电曲线。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe2@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极在(c) 0.2 A g⁻¹和(d) 1.0 A g⁻¹下的循环性能 。(e) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs与目前报道最多的CoTe2和Sb₂Te₃基负极的储钠性能比较。(f) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe2@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的倍率性能。(g) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极与先前报道的SIBs中Te基负极材料的倍率性能比较。(h) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的EIS曲线及相应的等效电路，附图为等效电路。

要点三：探究了CoTe₂/Sb₂Te₃异质结构对反应动力学的积极作用

采用了GITT测试探究了异质结构对离子扩散速率的影响，CoTe₂/Sb₂Te₃极大的提高了Na⁺的扩散速率。并且对CoTe₂/Sb₂Te₃异质结构进行了DFT理论计算，CoTe₂/Sb₂Te₃异质结构不仅提高了导电性也降低了Na⁺的扩散能垒有利于Na⁺的扩散。

图4. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs在不同扫速下的CV曲线，(b) log (i)与log (v)之间的关系，(c) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电容控制贡献率。(d) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe2@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的GITT电位分布和(e) Na ⁺ 扩散系数。DFT仿真计算分析，(f) 纯CoTe₂和CoTe₂/Sb₂Te₃的总态密度(DOS)。Na ⁺ 在(g) 纯CoTe2和(h) CoTe₂/Sb₂Te₃异质结构中的迁移路径，以及(i) 相应的扩散能垒。

要点四：结合非原位等表征手段揭示CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极的储钠机制

为了揭示CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极的钠储存机制，采用了非原位XRD结合非原位TEM进行表征。根据非原位XRD/XPS/TEM的分析结果和CV曲线，可以将的反应机理划分为6个阶段，描述如下:

图5. (a) 第一圈循环中CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极的非原位XRD图。(b) 和(c) 为放电至0.01 V时CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的HRTEM图像和相应的SAED图像， (d) 和(e) 为充电至3.0 V时CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的HRTEM图像和相应的SAED图像。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在1.0 A g⁻¹下300次循环后的(f) SEM， (g) TEM， (h) HRTEM和(i) 元素映射图。

要点五：组装全电池探究CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极材料的实际应用潜力

NaNMMT//CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs全电池的第一圈库仑效率高达75.7%，平均放电电压为2.1 V。此外，在0.2 A g⁻¹下循环50次后，全电池显示出良好的可逆容量为132.60 mAh g⁻¹负极(277.40 Wh Kg⁻¹负极)，库仑效率接近99%(图6c)。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs优越的速率性能也延伸到全电池。因此，组装的全电池在0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 A g⁻¹时分别表现出161.32、126.25、105.71、90.40和77.80 mAh g⁻¹的可逆容量。

图6 (a) P2-NaNMMT//CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs钠离子电池示意图。(b) 全电池的充放电曲线和(c) 0.2 A g⁻¹下全电池的循环性能。(d) 全电池的倍率性能。

文章链接

Synergistic Effects of Confined Substitution and Architecture Engineering in CoTe₂/Sb₂Te₃ Heterostructures Towards Durable and Fast Sodium Storage

https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2024.101342

通讯作者简介

黄少铭 广东工业大学材料与能源学院

博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=26.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟副教授广东工业大学材料与能源学院

广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际重要学术期刊上发表20多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

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