胡方圆教授Small综述：用于锂硫电池正极和电解质的先进聚合物材料展望- 大数跨境

首页

胡方圆教授Small综述：用于锂硫电池正极和电解质的先进聚合物材料展望

科学材料站

2024-02-04

导读：胡方圆教授Small综述：用于锂硫电池正极和电解质的先进聚合物材料展望

文章信息

用于锂硫电池正极和电解质的先进聚合物材料展望

第一作者：宋子晖

通讯作者：胡方圆*

单位：大连理工大学

研究背景

锂硫电池通过多电子转移的可逆氧化还原反应来储存能量，具有环境友好、能量密度高等优势，被认为是未来有前途的储能体系之一。但到目前为止，穿梭效应、体积膨胀、充放电产物导电性差等缺陷依旧阻碍着锂硫电池的进一步应用。为了解决上述问题并阐明电化学反应机理，诸多材料被应用于锂硫电池。其中，聚合物作为一类廉价，轻质且电化学性能稳定的材料，得到了广泛研究。聚合物可通过分子设计获得丰富结构，实现多功能化，使其不仅可以应用于正极，还可以应用于粘结剂和聚合物固态电解质中，从而在多角度优化电化学性能。本篇综述展示了聚合物在锂硫电池中的一些代表性工作，特别是围绕正极与聚合物固态电解质展开了系统概述。同时，还指出了聚合物在锂硫电池中尚未得到充分探讨的重要课题，并就如何进一步推动聚合物在锂硫电池中的发展进行了探讨。本文有助于同时推进聚合物化学和电化学储能交叉学科领域的发展，并进一步促进聚合物在锂硫电池体系中的应用。

文章简介

近日，来自大连理工大学的胡方圆教授在材料类期刊Small上发表题为“Advanced Polymers in Cathodes and Electrolytes for Lithium–Sulfur Batteries: Progress and Prospects”的综述文章。该综述文章系统总结了聚合物在锂硫电池中各个组件（活性物质、粘结剂、聚合物固态电解质）的电化学作用机制，包括锚定多硫化物、加速催化转化动力学以及电解质中的离子传导机制，并汇总了相关聚合物用于锂硫电池的代表性工作。

图1. 聚合物在锂硫电池中的多功能应用。

本文要点

本文概述了聚合物在锂硫电池的主要相关组件中的应用，包括活性物质、多功能聚合物粘结剂和聚合物电解质（凝胶聚合物电解质、聚合物固态电解质）。系统讨论了聚合物在锂硫电池中所需的特定分子设计。最后，围绕锂硫电池高能量、长寿命、高安全的指标，对聚合物在高性能锂硫电池中的实际应用进行了归纳与展望。

首先，归纳总结了有机硫聚合物作为活性物质在锂硫电池中成功实施的相关示例（图2）。通过设计不同的单体结构与挑选合适的官能团，可实现有机硫聚合物正极化学结构的定制化合成。这使得参与反硫化过程的交联剂不仅仅可以是丰富的单体结构，甚至同样可以采用聚合物进行有机硫聚合物正极的合成。通过化学键合的方式构筑的有机硫聚合物正极，不仅保留了原有交联剂的特殊物理结构与化学官能团，还能够通过C-S共价键合的方式实现对多硫化物的催化转化，提高电化学性能。

图2. （a）含有环氧和乙烯基的双官能团共价固硫策略；（b）有机硫聚合物SVE的循环稳定性与反应过程示意图；（c）高分子基有机硫聚合物策略；（d）高分子结构的物理限域与反硫化过程中元素硫的再分布实现活性物质利用率的提高，能量密度的提升。

随后，又围绕聚合物与其他相关材料的复合正极制备开展了系列归纳，包括但不限于导电聚合物的应用、与碳材料的复合（图2），MOF，COF（图3）等材料的合成。聚合物骨架结构的可设计性使得其具有良好的相容性与结构多样化，能够满足锂硫电池正极的多种需求。经过精心设计的基于聚合物材料的锂硫电池正极，能够实现对多硫化物的锚定、抑制充放电过程体积膨胀和提高充放电产物导电性等功能，有效提高锂硫电池的电化学性能。

图3. （a-b）基于rGO与共轭三嗪框架（CTF）聚合的正极材料示意图与循环稳定性；（c-f）基于PEDOT、PANI与GO的复合正极材料的电化学性能表征；（g-h）基于PAA的正极材料合成与循环稳定性测试。

图4. （a-d）COF-ETTA-ETTCA-S的XPS表征与结合位点示意图；（e -j）DUT-177 COF的合成示意图与孔结构表征。

除了活性物质外，非活性物质粘结剂也大多采用聚合物，例如最为常用的商用粘结剂PVDF与CMC等。常规商用粘结剂虽然能够提供良好的粘附力，但在锂硫电池中，其功能单一，无法协助电化学性能提高。基于此，可通过分子设计赋予粘结剂阻燃、高粘和锚定甚至催化转化多硫化物的功能（图4）。

图5. （a-b）基于两性离子的动态交联粘结剂示意图与电化学性能；（c-d）基于木质素的粘结剂构筑及其电化学稳定性；（e-f）基于黄原胶的粘结剂合成与高负载条件下的循环性能。

固态锂硫电池近些年也受到广泛关注。固态电解质作为固态锂硫电池中的关键组件，其化学结构对电池电化学性能的高低起到了决定性作用，因此，合理设计聚合物固态电解质，能够有效提高固态锂硫电池的电化学性能。基于PEO，PPO，PAN，PVDF-HFP等聚合物的固态电解质表现出良好的力学性能与电化学稳定性(图5)，能够实现锂硫电池的稳定运行。

图6. （a）基于聚合物的电解质与液态电解质的离子迁移数与离子电导率对比；（b-d）基于聚乙烯亚胺的聚合物固态电解质离子传导示意图与MD模拟；（e-f）静电纺丝构筑PEO-PANI-LiTFSI聚合物固态电解质示意图；（g-h）生物基u-CGEs电解质的构筑及其相关作用机制示意图。

除聚合物固态电解质外，近些年来，基于聚合物的凝胶电解质也在锂硫电池中表现出良好的界面相容性和电化学稳定性。通过DOL原位开环聚合，自由基加热原位聚合等方式制备的凝胶聚合物电解质能够最大限度的融合电解液与固态电解质的优点，即确保了良好的界面相容性，又表现出高离子电导率（图6）。各类聚合物结构的引入能够有效加速电化学反应动力学，从而有效提高准固态锂硫电池的电化学性能。

图7. （a）原位与非原位凝胶电解质的构筑示意图；（b）凝胶电解质抑制多硫化物的穿梭；（c-d）基于离子液体的凝胶电解质的构筑及其合成示意图；（e）DOL原位开环构筑凝胶聚合物电解质：（f）类电子皮肤的凝胶电解质构筑。

最后，本综述总结归纳了聚合物在锂硫电池中的相关应用场景，即聚合物既能作为活性物质、固态电解质参与电化学反应过程，又能够作为粘结剂等非活性物质从侧面提高电化学稳定性。与传统碳材料和金属材料加工困难不同，聚合物可通过分子设计表现出不同的孔结构、比表面积和官能团，从而实现对结构和功能的精确化制备与针对性构筑。因此，探索聚合物在锂硫电池中的应用不仅有利于拓宽聚合物的应用前景，更能够打破常规非聚合物材料的设计瓶颈，从而实现锂硫电池更高的性能突破。

在后续的研究中，还应进一步探讨锂硫电池用聚合物的高效实用合成方法与精细化表征方式。通过依托更加先进的表征测试手段与更高效精确的合成手段实现聚合物在锂硫电池中的大规模应用。此外，单一组分的改进往往对于电化学性能提升十分有限。因此，探究以聚合物为主的锂硫电池是未来的研究方向之一。同时引入含聚合物的正极和电解质等组分，这些成分既相互独立，又相互协同，或许可以共同提高锂硫电池的整体电化学性能。

总之，聚合物材料的引入为解决目前锂硫电池中所面临的关键问题提供了一条有效途径，这对实现未来高性能锂硫电池的实际应用具有重要意义。

文章链接

Advanced Polymers in Cathodes and Electrolytes for Lithium–Sulfur Batteries: Progress and Prospects

https://doi.org/10.1002/smll.202308550

通讯作者简介

胡方圆教授：国家自然科学基金优秀青年基金获得者，大连理工大学材料学院副院长，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”核心成员。主要从事新型高分子基电化学能源材料及器件应用研究。主持国家自然科学基金项目、重点研发计划专题等项目20余项。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、ACS Nano等期刊发表学术论文80余篇，授权/申请国际国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部，获辽宁青年科技奖、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、大连市杰出青年科技人才等。

第一作者简介

宋子晖 目前在大连理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为新型高性能锂硫电池用高分子基正极材料及聚合物电解质。在能源材料领域和交叉学科期刊如Advanced Energy Materials、SusMat、Small等期刊发表学术论文多篇。曾获研究生优秀学位论文、大连理工大学“翘材论坛”二等奖。