四川大学张云&蔡文龙AEM：竞争性溶剂化结构设计助力长寿命锌离子电池

第一作者：张雪梅

通讯作者：蔡文龙，张云

单位：四川大学

水系锌离子电池由于众多优点从而成为储能领域中炙手可热的研究方向之一，然而伴随的锌枝晶生长和副反应等问题，严重阻碍了其实用化发展，有效提高该电池体系的库仑效率和循环稳定性仍具有挑战性。电解液工程被认为是提高金属锌负极可逆性的有效方法之一。因此，如何构建具有竞争性溶剂化结构的电解液，对于解决锌离子电池固有的挑战具有重要意义。

近日，四川大学张云/蔡文龙教授课题组在水系锌离子电池电解液研究方面取得最新进展，相关成果以“Electrolyte Engineering via Competitive Solvation Structures for Developing Longevous Zinc Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊《Advanced Energy Materials》上。该工作通过竞争性溶剂化结构的构建，展示了一种独特的电解质调节策略，结合第一原理计算和表征分析，揭示了从根源上减少电池体系中活性水的含量，以及进一步在电极表面建立稳定的有机/阴离子富集的SEI膜，能有效诱导Zn均匀沉积并抑制副反应，从而实现锌离子电池的长循环稳定性。

区别于传统的纯水系电解液，作者设计了一种有机混溶的水系电解液（HD-OTf/Li）体系。利用碳酸二甲酯（DMC）作为共溶剂，极大地减少了电解液体系中的水分子量，从根源上抑制锌枝晶生长以及伴随的析氢副反应。在此基础上，通过引入硝酸锂（LiNO₃）添加剂实现竞争性溶剂化结构的构建，Li⁺通过与Zn²⁺竞争水分子，从而形成一种新的阳离子溶剂化结构，进一步减少了锌离子溶剂鞘层中的活性水分子，以及抑制锌腐蚀等副反应。

第一原理计算和表征结果联合表明，在HD-OTf/Li电解液体系中，DMC、NO₃以及OTf阴离子会存在于锌离子的溶剂化鞘层中，且随着锌嵌入/脱出反应的进行，会在锌电极表面上衍生出一层致密的有机/无机富集SEI层，进一步抑制严重的锌枝晶生长和锌负极上的寄生反应。

经过实验验证，竞争性溶剂化结构的构建以及衍生的有机/无机富集SEI膜，对于引导锌离子在电极表面均匀沉积具有重要作用。这种同时引入共溶剂和添加剂的电解液改性策略，从根源上抑制了锌枝晶生长，并且依靠优化的阳离子溶剂化结构，在锌负极表面衍生出一层稳定、致密的SEI膜，进一步提高锌离子传输动力学，诱导其均匀沉积，从而强化电化学性能。

综上所述，作者提出了一种竞争性溶剂化结构来调控电解液环境，并构建了一个稳定的界面来抑制析氢反应和锌的腐蚀。多光谱研究和理论计算表明，在常规的水系电解液中加入DMC后，水分子含量大大降低，通过加入LiNO₃引入的第二阳离子(Li⁺)，与Zn²⁺竞争配位水分子，进一步降低了锌离子溶剂鞘层中的水分子量，并且在电极表面形成一层稳定的有机/无机富集SEI膜，有效地诱导锌均匀沉积，抑制析氢等副反应，实现了锌离子电池的长循环稳定性。该研究思路为调控锌负极界面化学提供了可行的策略，为锌离子电池及其他可充电电池电解液的研究提供了一个新的出口。

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202302749

张云，四川大学教授，博士生导师，新能源材料系主任，中国化学会电化学委员会委员，四川省学术与技术带头人后备人选，英国皇家化学学会会士。

1992年，1995年分获东北大学有色冶金专业学士、硕士学位，2006年获四川大学材料物理化学专业工学博士学位；2006年~2007年英国牛津大学化学系Richard Compton课题组访问学者。获国家授权发明专利6项，公开国家发明专利15项，以通讯作者在Science Advance、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Material、Advanced Functional Material、Advanced Science、Nano-Micro Letters等期刊发表SCI论文80余篇。

蔡文龙，四川大学材料科学与工程学院副研究员，双百人才工程计划引进人才，四川省特聘专家。

主持国家自然科学基金项目、四川省天府峨眉计划项目、四川省自然科学基金项目、四川大学校地合作项目等。博士毕业于中国科学技术大学微尺度国家实验室，师从钱逸泰院士；并于清华大学化工系张强教授组从事博士后研究，获水木学者计划支持；至今在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Chemical Society Reviews、Journal of Energy Chemistry等国内外学术期刊发表SCI论文六十余篇。

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