张伟教授、郑伟涛教授，Energy Storage Materials：调控阴离子溶剂化结构优化石墨表面CEI的形成- 大数跨境

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张伟教授、郑伟涛教授，Energy Storage Materials：调控阴离子溶剂化结构优化石墨表面CEI的形成

科学材料站

2024-03-13

导读：张伟教授、郑伟涛教授， Energy Storage Materials：调控阴离子溶剂化结构优化石墨表面CEI的形成

文章信息

添加剂优化阴离子插层石墨反应构筑高性能双离子电池

第一作者：郑莹

通讯作者：张伟*，郑伟涛*

单位：吉林大学

研究背景

水系电解液广泛应用的阻碍之一是其较窄的电化学稳定窗口带来较为严重的氧析出和氢析出反应，通过添加剂优化电解液的结构可以有效地拓宽水系电解液的电化学稳定窗口。电解液的优化在一定程度上改变载流子的溶剂鞘结构，进而影响电极表面CEI或者SEI的形成。然而这方面的研究主要集中在调控阳离子的溶剂化结构和改善电解液的电化学稳定窗口上。在双离子电池中阴离子和阳离子同时作为载流子参与正极和负极的电化学反应，但是有关阴离子的溶剂鞘结构对电极表面CEI的形成及其电化学性能影响的研究十分贫瘠。

文章简介

近日，来自吉林大学的张伟教授和郑伟涛教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Additive-rejuvenated Anions (De)intercalation into Graphite Cathode Enables Optimum Dual-ion Battery”的文章。该文章引入FEC作为水系LiTFSI电解液的添加剂，降低电解液中H键密度，同时优化TFSI^–离子溶剂鞘结构，拓宽电解液电化学稳定窗口的同时优化石墨正极的界面电化学反应，促进形成均匀且较薄的CEI，降低离子传输阻碍进而实现高性能水系双离子电池。

图1. FEC优LiTFSI电解液构筑高性能水系双离子电池。

本文要点

要点一：电解液结构优化

FEC能够有效优化LiTFSI水系电解液，使其氢键密度从11.5 nm^–3下降到6.18 nm^–3，降低了电解液中H⁺和OH^–的传输，抑制氧析出和氢析出反应的发生，使得LiTFSI电解液的电化学稳定窗口从2.6V提升到3.5 V，同时FEC参与TFSI^–溶剂鞘的形成。此外FEC的加入并不会改变Li⁺和TFSI^–离子原本的传输模式，其中Li⁺具有跳跃机制的离子传输模式，而TFSI^–离子则具有独立传输模式。

图2. 电解液的电化学性能及结构表征分析。(a)在LiTFSI和添加FEC的电解液中铂片电极的线性扫描伏安测试曲线；(b)和(c)为水分子的空间分布函数，其中紫色、红色和蓝色分别表示TFSI^–中的Li⁺、O和N，橙色表示FEC中的O；(d)和(e)为原始电解液和添加FEC的电解液的态密度曲线；(f)两种电解液的径向分布函；(g)和(h)为TFSI^–在原始和添加FEC的电解液中的空间分布函数，其中紫色、蓝色和绿色分别代表Li⁺、H₂O和FEC。

图3. FEC优化的电解液中阴离子和阳离子的传输过程。(a)-(f)为TFSI^–和Li⁺在不同时间下的溶剂化结构。

要点二：优化石墨表面CEI的形成

FEC改变了TFSI^–离子的溶剂化结构，FEC趋于在Li⁺和H₂O的外部参与到TFSI^–离子的溶剂化结构中，由于FEC的高耐氧化性使得在较高电位下TFSI^–离子及其溶剂鞘的分解得到缓解，避免形成较厚和不均匀的CEI，降低了界面反应所造成的极化负面影响，从而促进TFSI^–离子嵌入到石墨电极中，使得石墨电极具有较高的放电比容量和倍率性能。

图4 石墨电极的电化学性能及结构表征。(a)和(b)为石墨电极的恒流充放电和循环伏安测试曲线；(c)石墨电极在添加FEC的电解液中进行充放电测试过程中的原位XRD测试曲线；(d)原位XRD测试过程中的电极电位；(e)和(f)为石墨电极中Li 1s 和F 1s轨道的X射线光电子能谱；(g)石墨电极的活化能；(h)-(j)原始石墨电极，在原始电解液中完全充电的石墨电极和在FEC优化的电解液中完全充电的石墨电极的拉曼成像和二次电子显微镜测试图像。

图5 石墨阴极的结构表征。(a)和(b)分别为LiTFSI和FEC-added电解液中完全充电状态下石墨电极的HRTEM图像；(c)和(d)为LiTFSI和FEC-added电解液中完全充电状态下石墨电极中Li元素的TOF-SIMS测试结果；(e)和(f)为LiTFSI和FEC-added电解液中TFSI^–嵌入石墨正极的示意图；(g)-(i) LiTFSI电解液中F元素在石墨表面和垂直于石墨表面上的TOF-SIMS图像以及TOF-SIMS测试区域对应的扫描电镜图像；(j)-(l) FEC-added电解液中F元素在石墨表面和垂直于石墨表面的TOF-SIMS图像以及TOF-SIMS测试区域对应的扫描电镜图像。

要点三：前瞻

本文从阴离子溶剂化结构出发，探究阴离子溶剂化结构对于石墨表面CEI形成及其电化学性能影响的研究。结合先进的联用技术分析FEC优化电解液的本质，例如XRD和恒流充放电测试联用、拉曼和扫描电子显微镜联用共同表征石墨电极充放电过程中结构的演变；利用TOF-SIMS和聚焦离子束联用表征石墨表面CEI的组分和形成。该工作重新审视了阴离子溶剂化结构对于电极电化学性能的影响，极大程度地推动了关于阴离子溶剂化结构的研究。

文章链接

Additive-rejuvenated Anions (De)intercalation into Graphite Cathode Enables Optimum Dual-ion Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103326

通讯作者简介

张伟教授简介：张伟，吉林大学唐敖庆学者-领军教授，英国皇家化学学会会士(FRSC)。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙CIC Energigune从事独立或合作研究，主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。

郑伟涛教授简介：郑伟涛，吉林大学“教育部重大人才工程”特聘教授、国家杰青。1990年获吉林大学博士学位。之后在林雪平大学、千叶工业大学和南洋理工大学任职。他是中国材料研究学会常务理事，国际衍射数据中心(ICDD)委员。主要研究方向为能源材料、功能薄膜、催化剂的设计等。

第一作者简介

郑莹简介：2020年获得吉林大学硕士学位，现为吉林大学博士研究生，师从郑伟涛教授。目前主要研究方向为可充电电池碳基储能材料的设计、合成及其储能机理研究。

课题组简介

吉林大学材料科学与工程学院低维材料研究团队在郑伟涛教授的带领下致力于研究低维材料的性质和应用。主要研究领域包括二维材料（如石墨烯、过渡族金属二硫化物等）和一维纳米材料（如纳米线、纳米棒等）。通过理论模拟和实验研究探索这些材料在电子、光学、热学等方面的特性，并致力于开发新型低维材料在能源、电子器件、传感器等领域的应用。课题组的诸多研究成果在国际上具有重要影响力。