兼具高压、不燃和低温-60℃工作性能的电解液

【文章信息】

Nonflammable Cosolvent Enables Methyl Acetate-based Electrolyte for 4.6 V-class Lithium-ion Batteries Operating at −60°C

第一作者：雷盛

通讯作者：曾子琪*，谢佳*

单位：华中科技大学

【研究背景】

    锂离子电池（LIBs）被广泛应用于电动汽车和大规模储能系统中，在追求碳中和目标中发挥着重要作用。随着LIBs的应用不断扩大，特别是在深海探索、极地研究和航空航天等领域，对其在低温环境下的性能提出了越来越高的要求。同时，为了追求更高的能量密度以扩大电动车的续航里程和减小设备尺寸，增加LIBs的工作电压变得至关重要。然而，传统EC基碳酸酯电解液工作温度范围狭窄，电压窗口有限，且易燃。无法满足这些要求。因此，有必要开发先进的无EC电解液，使LIBs能够在高电压和低温下运行。为了解决这一问题，乙酸甲酯（MA）被考虑作为一种潜在的电解液溶剂。然而，MA基电解液对石墨负极具有较差的兼容性和高易燃性，这会影响电池的循环寿命并带来安全风险。很多研究者通过优化它们的热力学或动力学稳定性来增强MA基电解液的界面稳定性。但是，这些报道的电解液仍然存在易燃的问题。阻燃剂的应用已被证明是一个解决方案。然而，由于MA溶剂的低沸点和高蒸汽压，传统的低蒸汽压阻燃剂可能无法有效解决这个问题。此外，阻燃剂与锂离子的相互作用也可能影响电池的性能。因此，开发兼具不燃、高压和的低温电解液，仍存在困难。

【文章简介】

    近日，华中科技大学的谢佳教授和曾子琪博士，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Nonflammable Cosolvent Enables Methyl Acetate-based Electrolyte for 4.6 V-class Lithium-ion Batteries Operating at −60 °C”的研究文章。

    该文章设计了一种先进的不可燃MA基稀释高浓度电解液（DHCE），其中包含乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN）作为多功能稀释剂。MA基的DHCE形成了以阴离子为主导的溶剂化结构，具有改善的热力学稳定性。此外，PFPN与阴离子协同作用，形成富含LiF的固体电解质界面层（SEI），有效阻止了溶剂持续分解。更重要的是，PFPN能够抑制自由基反应并阻止火焰的传播。该电解液使得LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂（NCM65）/石墨全电池在1 C和-20°C下经过300个循环后保持94.6%的初始容量。此外，它还使得NCM65/石墨全电池能够在高电压4.6 V和-60 °C下稳定循环。这一研究成果有望推动锂离子电池在极端环境下的应用，提高其安全性和稳定性。

【图文解析】

一：电解液的设计思路

    MA基电解液存在着高易燃性和还原稳定性差的缺点，从而限制了其应用。作者制备了高浓度的MA基电解液（HCE），并在其中引入了阻燃剂PFPN。HCE的设计考虑了三个关键因素：1）HCE具有主要由AGGs和n-AGGs组成的溶剂化结构，从而改善了电解液的热力学稳定性。2）HCE具有以阴离子为主导的溶剂化结构，可以形成以阴离子衍生的保护性SEI，防止溶剂进一步分解。3）HCE含有较少易燃溶剂，最大程度地减少了热失控时产生易燃气体的数量，从而减少了阻燃剂的使用量。PFPN具有低凝固点、良好的阻燃性和高抗氧化稳定性的优点，使其成为电解液共溶剂的绝佳选择。此外， PFPN与锂离子相互作用较弱，既增强了其阻燃性，又保持了其电化学性能。当LiFSI:MA:PFPN的摩尔比为1:2:2时，电解液具有优异的电化学性能和阻燃性。因此，作者选择了LiFSI:MA:PFPN=1:2:2的电解液作为最终组成。

图1. 不同电解液配方的电化学性能与阻燃性测试结果

二：电解液的热特性研究

    作者通过DSC测试表明LMP122电解液与活性锂反应相比于其他电解液具有最低的放热量。蜡烛燃烧测试证明了PFPN阻燃剂对于抑制MA这种高蒸汽压溶剂的燃烧具有良好效果。此外，作者还在2Ah的软包电池层级通过针刺测试验证了电解液的安全性。

图2. DSC测试与蜡烛燃烧测试结果

三：电解液的溶剂化结构表征

    作者通过Raman测试研究了电解液的溶剂化结构，结果表明LMP122电解液形成了以AGG和n-AGG为主的溶剂化结构。进一步通过分子动力学模拟验证了电解液的溶剂化结构。在碳酸酯电解液中，溶剂分子大多以自由溶剂形式存在，形成了以SSIP为主的溶剂化结构。而在LMP122中，阴离子在溶剂化壳层中占主导，形成了以AGG和n-AGG为主的溶剂化结构，这一结果与Raman结果相吻合。

图3. 电解液的Raman测试与分子动力学模拟结果

四：电池的低温电化学性能

   LMP122电解液在-60℃下不凝固，并且具有高的电导率（0.17 mS cm⁻¹）。-20℃和4.5V测试条件下，采用LMP122的NCM65/Gr电池在0.1C和1C下的容量分别为172.6和138.5 mAh/g。此外，在1C下循环300圈后可保持94.6%的初始容量。循环后极片的一系列表征表明电极结构保持良好，形成了良好的CEI。

图4. 电解液的理化性质与电池低温性能研究

五：电池在高压和低温下的电化学性能表征

    所设计的电解液能够使NCM65/Gr软包电池在−20 ℃下循环30圈后容量保持率为98.9%。在超低温−60 ℃和4.6 V高压下，该电解液能够使NCM65/Gr电池稳定循环。

图5. 电池在高压和低温条件下的电化学性能

【文章链接】

Nonflammable Cosolvent Enables Methyl Acetate-based Electrolyte for 4.6 V-class Lithium-ion Batteries Operating at −60°C

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723059119?ref=pdf_download&fr=RR-2&rr=8232c01a8a9197fa#s0060

【通讯作者简介】

谢佳教授简介：华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研发计划（青年973计划）项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在Science、Nature子刊、Energy & Environmental Science 等顶级期刊发表论文180余篇，获专利授权81项，其中发明专利51项。

曾子琪博士简介：华中科技大学讲师。2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature Energy、Advanced Energy Materials 、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文50余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助，作为项目核心人员参与了2项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目

【第一作者简介】

雷盛：华中科技大学材料科学与工程学院2020级博士研究生。研究方向为锂离子电池功能型电解液的研究。本科毕业于中南民族大学材料化学专业，硕士毕业于中南民族大学高分子化学与物理专业。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等期刊上发表SCI论文10篇，作为发明人之一申请国家发明专利8项，获授权6项。曾获得研究生国家奖学金、优秀研究生标兵、优秀毕业生等多项荣誉。

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