文 章 信 息
反位结构构筑稳定的钠离子电池正极材料并调控阴/阳离子的氧化还原
第一作者：王璐瑶
通讯作者：沈希*，王兆翔*，禹日成*
单位：中国科学院物理研究所
研 究 背 景
在钠离子电池正极材料中，具有阴离子氧化还原活性的富Mn层状氧化物因具有高容量而倍受关注。然而，较低的Mn氧化还原电位和不可逆相变等因素制约其发展。合理的过渡金属(TM)层设计可以调控阴/阳离子的氧化还原，并有望解决上述问题。本文将Li/Mn反位结构引入P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2材料中，构筑的多种O/Mn构型激活了不同的O/Mn氧化还原过程。同时，这种“自锁”的反位结构抑制了不利的相变，使得材料的可逆容量由104.2 mAh g−1提高到153.7 mAh g−1。
文 章 简 介
近日，中国科学院物理研究所在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Anti-siting for stabilizing structure and modulating cationic/anionic redox reactions”的研究论文。该文章中首次在TM层构造出一种反位结构，调控了阴/阳离子的氧化还原，并稳定了材料的结构。
本 文 要 点
要点一：首次在TM层中构筑反位结构
利用液氮淬火方法，在TM层中首次将具有带状有序超晶格的材料(Sample P)（图1a1）调控为具有LiTM/MnTM反位结构的材料(Sample Q)（图1a2）。XRD结果表明对应带状有序的超衍射峰消失（图1b）。利用选区电子衍射（SAED）技术，发现在不同带轴下超衍射点发生改变，如图1c和d的箭头所示，实验的衍射花样与模拟的衍射花样一致，证明我们提出的反位结构模型的合理性。同时，高角度环形暗场（HAADF）像也证明了TM层的反位结构。
图1. Sample P（a1）和Sample Q（a2）的结构示意图；Sample Q的XRD图谱（b）；Sample P 的选区电子衍射花样（c1, d1）；Sample Q对应带轴的选区电子衍射花样（c2, d2），模拟的电子衍射花样（c3, d3），对应的高角度环形暗场像（c4, d4）。
要点二：自锁反位结构抑制相变
在层状材料的TM层中引入反位结构可形成Li/Mn自锁结构。在第2周的放电态，使用SAED仍然可以观察到这种反位结构（图2a）。在STEM-HAADF和ABF像中可以观察到，在充电态时Sample Q仍保持P2结构，P2-O2相变被有效抑制（图2b和c）。此外，原位XRD结果也表明，在第一周充放电过程中Sample Q没有发生结构相变（图2d）。
图2. 第2周放电到1.5 V时（a）, 第1周充电到4.5 V时（b）, 第10周充电到4.5 V时（c）的Sample Q的SAED花样，STEM-HAADF，STEM-ABF和ABF像局部放大图；在1.5-4.4 V时Sample Q的原位XRD结果（d）。
要点三：调控阴/阳离子的氧化还原
反位结构提供了丰富的O/Mn构型。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）发现：Sample Q充电中的O氧化和放电中的Mn还原增多（图3a和b）。结合第一性原理计算，发现相比于带状有序的Sample P，Sample Q中具有两种额外的O构型（O-Li2和O-Li3）。其中，O-Li2不仅可以激活更多的O氧化（Bader电荷计算结果，图3d），还可以保持结构稳定（O空位形成能计算结果，图3e）。
图3. Sample Q的Mn-L边（a）和O-K边（b）的XAS谱；反位结构和四种O构型（c）；四种O构型的Bader电荷计算结果（d）和O空位形成能的计算结果（e）。
要点四：改善电化学性能
与不具反位结构的Sample P，具有反位结构的Sample Q材料具有良好的电化学性能（图4a-e）。激活不同O/Mn构型的O氧化可以提升首周充电容量（145.1 vs. 114. 8 mAh g−1），在放电中也可使更多的Mn参与还原，并经过20周循环后仍保持（159.6 vs. 107. 6 mA h g−1）。通过DEMS实验发现：充电中Sample Q没有产生氧气，材料中O构型稳定（图4f）。在两种材料的CV曲线中，不同的氧化还原峰也证实了反位结构中存在不同构型的O/Mn氧化还原过程（图4g和h）。
图4. 在2.0-4.5 V时Sample P（a）和Sample Q（b）的第1，11，21周充放电曲线；在1.5-4.5 V时Sample Q的第1，11，21周充放电曲线（c）；在1.5-4.5 V时Sample Q的大电流循环性能（d）；在1.5-3.0 V时 Sample P和Sample Q的循环性能（e）；在OCV-4.5 V时Sample Q的DEMS结果；在1.5-4.5 V时Sample P（g）和Sample Q（h）的第1，2周的CV曲线。
要点五：提出新的TM调制方法
本文提出的反位结构是一种新的TM层调制方法，影响材料的电荷补偿过程和电化学性能。这种自锁反位结构并不局限于层状氧化物中，并可以应用在其他材料上，如合金、催化剂等。
文 章 链 接
Luyao Wang, Chu Zhang, Ting Lin, Hang Chu, Yurui Gao, Zhiwei Hu, Shu-Chih Haw, Chien-Te Chen, Chang-Yang Kuo, Xiangfei Li, Yuming Gai, Qinwen Guo, Ying Meng, Haoyu Zhuang, Xi Shen, Zhaoxiang Wang, Richeng Yu, Anti-siting for Stabilizing Structure and Modulating Cationic/Anionic Redox Reactions, Energy Storage Materials, 2024, 103479, ISSN 2405-8297
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103479.
通 讯 作 者 简 介
沈希
中国科学院物理研究所，先进材料与结构分析实验室A01组，副研究员，博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员（2019），美国布鲁克海文国家实验室国家公派访问学者（2018）。2013年在中科院物理所获得凝聚态物理专业博士学位并留所工作。目前以第一（含共一）作者和通讯作者已在J. Am. Chem. Soc.（1），Energy Stor. Mater.（2），Small（1）, J. Mater. Chem. A（1）, ACS Appl. Mater. Interfaces（1），Phys. Rev. B（1），Phys. Rev. Mater.（1），Appl. Phys. Lett.（2）等国际著名期刊发表论文26篇，总发表117篇，SCI引用三千余次，H因子26，申请专利1项。
主要研究方向：
1、铁电单晶、薄膜材料等，与原位样品杆（低温、高温和电场等）结合，研究外场调控下样品的结构与物性关联。
2、碱金属离子电池正极材料等，建立材料的晶体/电子结构和宏观性能之间的关联。
王兆翔
中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。1992年在中国科学院物理研究所光学专业获得硕士学位并留所工作，1998年在中科院物理所凝聚态物理专业获得博士学位并获得留所工作资格。1998年6月至2000年7月先后在日本三重（Mie）大学、英国University of St. Andrews和美国University of Michigan做博士后研究。2000年7月回物理所工作至今，期间分别在University of Western Australia（2007）和MIT（2016）访问3个月。主要研究方向：二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。
禹日成
男，1983-1993年吉林大学物理系获学士、硕士、博士学位。1997-2000在德国Mainz大学物理化学研究所做研究工作，2004-2005在美国University of California, Berkeley做访问学者，现任中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。主要研究方向：电子显微学及其在物质科学中的应用。
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