温州大学杨植教授团队《Small》：双功能有机电解液添加剂抑制穿梭效应&稳定锂阳极

第一作者：刘雅慧

通讯作者：肖逵逵，杨硕，聂华贵，杨植

单位：温州大学

随着电动汽车、智能电子设备和大规模储能的快速发展，人们迫切需要高比容量的储能设备来满足日益增长的市场需求。锂硫电池因具有高理论能量密度、低成本和环境友好的特点受到了人们的广泛关注。然而，阴极侧可溶性多硫化锂的穿梭(Li₂Sn, 4≤n≤8)、固-液-固反应动力学缓慢，以及阳极侧不稳定的锂金属界面造成的电解液大量消耗和严重的锂枝晶生长等问题，极大地阻碍了锂硫电池的商业化进程。其中，电解液优化工程可以同时解决硫阴极和锂阳极中存在的问题，被认为是一种非常理想的锂硫电池改善策略。

近日，温州大学杨植教授课题组将氯化苄（BzCl）作为电解液添加剂引入锂硫电池体系。研究发现：在硫阴极界面处，BzCl可以作为硫的氧化还原介质，有效加速多硫化锂的转化动力学，抑制了穿梭效应；在锂阳极界面，BzCl深度参与了固体电解液界面（SEI）的演化，有助于稳定、均匀、致密SEI的形成，实现了锂的均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长。该文以“Organic Electrolyte Additive: Dual Functions toward Fast Sulfur Conversion and Stable Li Deposition for Advanced Li–S Batteries”为题发表在Small上。

电化学性能测试结果表明，BzCl的最优添加比例为 1 wt%。相比于对照组，加入 1 wt% BzCl的电池展现出优异的倍率性能（在2 C下仍可提供789 mAh g⁻¹的放电比容量，回到0.2 C 时，容量恢复到954 mAh g⁻¹）、循环稳定性（在0.5 C下循环225圈，单圈衰减率仅为0.11%）和贫电解液能力（硫负载量为4.0 mg cm^-2、电解液/硫比为10 μL mg^-1）。

通过可视化电解池实验、7Li NMR、拉曼、Li₂S沉积、GITT和穿梭电流等实验，深入探究了BzCl对多硫化锂的调控作用。分析发现， BzCl与多硫化锂形成了强化学结合，加速了多硫化物的转化，从而有效抑制了穿梭效应。

为了弄清BzCl对硫阴极作用机理，气相色谱质谱联用仪（GC−MS）、X射线光电子能谱（XPS）等分析技术被用于探究BzCl在硫转化过程中的的动态演变。具体的反应过程被归纳为：BzCl以Bz*自由基的形式参与硫的电化学演化；在放电过程中，Bz*自由基夺取多硫化锂中的硫原子形成苄基硫化物（Bz−S−Bz）；随后，Bz−S−Bz与Li+和e−结合，在锂化过程中迅速分裂为Bz−S−Li和Bz−Li；Bz−S−Bz和Bz−S−Li最终被还原成终端产物Li2S和Bz*自由基；Bz*自由基重新与多硫化物结合进行下一个循环。其中，Li₂S的直接形成，避免了Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S的决速步骤，加快了整个硫还原反应的速率，提高了放电容量。另外，可循环利用的Bz*自由基可以有效减少长循环过程中多硫化锂在电解液中的累积，降低了穿梭效应导致的电池容量损失。

BzCl的加入，使得Li/Li对称电池在反复的电镀和剥离中仍能保持相对低且稳定的过电位。同时，准原位XPS实验表明，BzCl深度参与了SEI的演化，形成了富含LiF和LiCl稳定且致密的SEI，有效抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的稳定性。

本文从阴极硫转化和阳极锂金属界面相的角度分析了BzCl在锂硫电池中的作用机理。实验结果表明，BzCl的加入使锂硫电池的循环稳定性显著提升，在0.5 C下能稳定循环225圈，单圈衰减率仅为0.11%，且在贫电解液的条件下也能够稳定工作，展示了通过有机添加剂调控界面化学来改善电池动力学和稳定性的发展潜力。

Organic Electrolyte Additive: Dual Functions Toward Fast Sulfur Conversion and Stable Li Deposition for Advanced Li–S Batteries

肖逵逵 博士，湖南大学博士，实验员。2019年毕业于湖南大学材料科学与工程学院，2020年5月加入湖南大学从事博士后工作，2022年5月加入杨植教授团队从事研究工作。研究方向主要包括功能纳米材料的合成及其在能量储存和转化等领域的应用。主持国家自然科学基金一项，以第一作者及通讯作者在Small, J. Energy Chem., J. Power Source, Mater. Today Nano等期刊发表多篇SCI论文。

杨硕 副教授，北海道大学博士，副教授，硕士生导师，温州市海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州大学新湖青年学者。近年来主要开展原位电化学光谱方面的基础研究工作，包括纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、固态电池等领域的应用。先后主持国家自然科学基金青年科学基金项目、温州市重大科技创新攻关项目、温州市基础性科研项目等多项纵向课题。已在Advanced Materials、InfoMat、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A等期刊以第一/通讯作者发表学术论文20余篇；以第一发明人申请国家发明专利2项。多次在国际学术会议上作邀请报告或分会报告并5次获奖。现担任温州市科技专家库专家、浙江省技术经纪人等。

聂华贵 教授，博士，教授，博士生、硕士生导师，温州大学瓯江特聘教授（2017），温州市科技专家库专家。博士毕业于湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室分析化学专业，2009年至今任职于温州大学，近年来致力于纳米材料结构设计、功能化修饰及其在电分析化学、生物分析、生物传感器、锂硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。迄今为止，主持了多项国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、省科技厅项目等纵向课题，特别是曾主持的浙江省自然科学项目“基于食源性病原菌检测的新型电学生物传感器研究”获得了“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目。目前已在Anagewandte Chemie International Edition、Analytical Chemistry、Small、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、Biosensors and Bioelectronics、Chemical Communications、ACS Nano等国际权威期刊上发表SCI论文40多篇，现已为Small、Biosensors and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical等20多种国际权威杂志的审稿人。

杨植 教授，博士，教授，博士生导师，温州大学瓯江特聘教授。博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司(全球最大碳纳米管生产企业)任碳管锂电应用研发组组长，澳大利亚迪肯大学访问学者，2009年至今任职于温州大学，现任温州大学化材学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，浙江省新能源材料现代产业学院院长，温州大学碳材料与氢能产业技术研究院创院院长。近年来一直致力于碳纳米材料、锂电池、燃料电池、仿生催化等领域应用基础研究及产业化技术开发。在Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，它引9000余次，H因子45，培养博士、硕士研究生70余名，主持国家自然科学基金（6项）、浙江省杰青、千万级横向等课题，入选浙江省万人，温州市科技创新领军人才、温州市高水平创新团队“瓯越雁阵计划”，全球顶尖前10万科学家，全球Top 2%顶尖科学家，获教育部高校自然科学二等奖。

课题组网站：http://yangzhi.wzu.edu.cn

刘雅慧，温州大学化学与材料工程学院硕士研究生。主要从事锂硫电池及机理研究。发表SCI论文1篇，多次获得温州大学奖学金。