刘云建教授、林群賀博士、郭瑞强教授，AFM观点：一石二鸟，绿色有机溶剂构筑高稳定、高耐用水系及非水系锌离子电池体系

一石二鸟，绿色有机溶剂构筑高稳定、高耐用水系及非水系锌离子电池体系

第一作者：Ahmad Naveed

通讯作者：刘云建*、林群賀*、郭瑞强*

单位：江苏大学材料科学与工程学院、山东高等技术研究所热科学研究中心、新南威尔士大学材料科学与工程学院、克兰菲尔德大学水、能源与环境学院

电动汽车和便携式电子设备日益增长的需求推动了可充电金属离子电池的快速发展。锂离子电池 (LIB) 具有长循环寿命和高能量密度的优点，在储能市场占据主导地位。然而，高成本、锂储量分布不均和安全性不足等问题极大地限制了锂离子电池的广泛使用。锌离子电池作为锂离子电池的替代品，由于其金属锌负极具有安全性高、自然储量高、环境友好、理论容量大、无毒和低成本等固有优点而引起了巨大的科学兴趣。由于锌负极在水电解质体系中的热力学不稳定性，锌离子电池的实际应用仍然面临着严峻的挑战。锌的腐蚀、形貌变化、表面钝化和枝晶结构的生长被认为是提升锌离子电池库仑效率和可逆性的主要障碍。电解质工程配方简单、易于实现，并可有效调节镀锌沉积与限制副反应。

近年来，通过抑制锌枝晶的生长和提高锌的可逆性来稳定Zn负极的有机电解质体系的发展备受关注。有机溶剂对锌金属和正极材料的固有反应性较水性电解质低，电化学稳定性窗口显著扩大，从而实现了开发高能量密度锌电池的可行性。尽管非水电解质具有较高的锌负极的稳定性和可逆性，但大多数有机溶剂具有毒性和高成本等特点，为探索和研究新的具有成本效益的绿色溶剂，并作为发展最先进的非水锌电池的潜在电解质创造了空间。

近日，来自江苏大学的刘云建教授与新南威尔士大学林群賀博士、山东高等技术研究所热科学研究中心郭瑞强教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Two Birds with One Stone: Green Solvent Enabled High-Stability and Durable Zn Anode in Both Non-Aqueous and Aqueous Electrolytes.”的观点文章。该观点文章将N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）作为新型绿色电解质和水系电解液添加剂分别引入有机系和水系锌离子电池中以提高系统的循环稳定性及寿命。系统化的测试和表征表明在非水系锌离子电池中，通过DMPU的引入可在锌负极表面构筑原位SEI膜引导锌的均匀沉积，采用DMPU的有机系对称电池可在1.0 mA cm^-2下稳定循环超过10,000次。此外，DMPU还可以作为电解液添加剂引入水系锌离子电池，在高电流密度下（5 和 10 mA cm^-2），显著提高了水系锌离子电池的循环寿命与可逆性。

应用DMPU电解液的Zn/Zn对称电池在0.10，0.25，0.50 mA cm^-2的不同电流密度下表现出突出的高锌沉积/剥离循环稳定性，均可稳定循环5000 h以上。即使在高电镀/剥离容量（2.5和5.0 mAh cm^-2）下，采用DMPU的锌离子对称电池仍可稳定循环超过3500 h。在较低和较高的面积容量下稳定的恒流镀/剥离反映了锌负极与DMPU电解质良好的相容性。在低电流密度下（0.25 mA cm^-2），采用DMPU电解质的Zn/Ti电池表现出了200圈98.49%的高平均CE，而同样的采用水系电解液的Zn/Ti电池仅可稳定循环86圈，平均CE为74.52%。

DMPU通过在锌负极上原位形成SEI引导锌的均匀沉积。HR-XPS光谱、SERS光谱和EDS结果证明了SEI 膜上Zn-Nx键和ZnS的存在。微观形貌表明在锌负极上锌的初始沉积状态由高度均匀的纳米级初级晶粒组成，主要是无序六边形。这些初生颗粒是引导无枝晶成核和进一步电镀的种子，之后具有平坦表面的伞顶状形貌会在初生颗粒的基础上生长从而保证了锌沉积界面的均匀与平坦，有效抑制了枝晶的产生。电极的表面形貌表明，采用DMPU电解质的电极表面发生了高度有序、水平生长的六边形逐层堆叠形态的均匀无枝晶沉积。XRD图谱分析表明了在锌负极上(002)平面的优先生长。

本工作探讨了DMPU作为水系电解液添加剂的作用效果及机理。作为添加剂，DMPU优先吸附在Zn负极表面，在电极表面和水分子之间形成屏障，从而通过抑制副反应的发生，保证了 Zn负极的热力学稳定性。添加10%DMPU的Zn/Zn对称电池在j = 5.0 mA cm^-2 (2.5 mAh cm^-2)条件下稳定循环超过600 h(>585次)。当电流密度提高到10.0 mA cm^-2 (2.5 mAh cm^-2)时，含有10% DMPU的电解质表现出优异的锌负极稳定性和可逆性，循环寿命超过570次(>300 h)。

本工作是一种对新的有机溶剂DMPU的研究。DMPU具有作为纯非水电解质和锌电池水系电解质添加剂的双重功能，从而实现了非常稳定和无枝晶的锌金属负极。在DMPU电解液中原位构建的SEI有利于锌负极表面均匀的镀锌/剥离，提供无枝晶的六方层状形貌。锌负极的形态演变遵循步进模式生长，允许无枝晶的锌沉积。此外，作为水系电解质添加剂，锌负极在添加了DMPU的水系电解液中具有良好的循环稳定性，可在10.0 mA cm^-2稳定循环，平均CE为99.12%。本研究为设计有机和混合电解质以实现高性能水系与非水系可充电锌离子电池提供了一条经济高效、绿色的的新途径。

Two Birds with One Stone: Green Solvent Enabled High-Stability and Durable Zn Anode in Both Non-Aqueous and Aqueous Electrolytes.

刘云建 教授简介：博士生导师。江苏大学材料科学与工程学院院长。中国有色金属学会物理化学委员会委员，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员。目前主要从事新型锂/锌/钠离子电池及其关键材料，新能源材料及材料电化学，有色金属增值冶金的研究工作。主持国家自然基金项目4项，企业委托项目8项。课题组在权威期刊Advanced Functional Materials, Nano Energy , Nano Letters，Energy Storage Materials，ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal , Journal of Power Sources, ACS Sustainable Chem. Eng.，Journal of Energy Chemistry等期刊上发表论文120余篇，其中高被引论文15篇，热点论文2篇。长期招聘锂离子电池，锌离子电池，钠离子电池及其关键材料方向的博士后（含外籍）。

林群賀 博士简介：澳洲DECRA国家基金优秀青年研究员，Nano Materials Science期刊青年编委, 现任职于新南威尔士大学材料科学与工程学院。2019年博士毕业于阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science & Technology）。主要研究领域包含新型功能纳米材料，二维材料电子器件, 卤素钙钛矿光电应用开发。相关成果发表在Nature, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters, Nano Energy, Nano Letters, Light: Science & Applications, Nano-Micro Letters等高水平期刊上, 发表论文70余篇，论文引用3000余次。

郭瑞强 教授简介：山东高等技术研究院热科学研究中心教授，山东省海外优青，山东省高层次人才。2015年博士毕业于香港科技大学，曾在加州理工学院和匹兹堡大学从事博士后研究。长期从事微纳尺度导热与能量转换研究，主要研究兴趣包括热输运理论计算、电子器件热管理、以及热功能材料开发，相关成果发表在Cell Reports Physical Science，Energy Storage Materials，Materials Today Physics，Physical Review B等高水平期刊，论文引用1000余次。在国内外学术会议做邀请报告/口头报告十余次，并多次担任美国物理学会、美国机械工程师学会年会的分会主席。长期招聘相关方向的博士后和工程师。