曲群婷教授、郑洪河教授 AFM：一种能够稳定电解液并调节高能量锂离子电池结构和界面的多功能添加剂

第一作者：李宇宸

通讯作者：曲群婷*，郑洪河*

单位：苏州大学

高镍正极 LiNixCo_yMn_zO₂（x + y + z = 1，x > 0.6）因其工作电压高、容量大、成本低、无毒而在锂离子电池中的应用备受关注。 人们采取了一些基于界面化学的措施来解决富镍阴极的问题，如在富镍阴极表面人工构建涂层，或通过使用电解质添加剂电化学形成阴极/电解质间相 (CEI)。就电解质添加剂而言，大多数研究都集中在成膜添加剂上，这种添加剂可以改变阴极 CEI 或阳极固体/电解质间相（SEI）的结构/组成，并抑制电解质的分解。最近，由于 LiPF6 的热分解和水解产生的 HF 会带来不利影响，另一种具有消除 HF 功能的添加剂正受到越来越多的关注。然而，LiPF6 的热分解和水解会产生反应性酸性化合物，包括 HF 和 PF₅。此外，HF还会促进过渡金属从正极溶解，从而导致过渡金属在负极的沉积并加剧电解液的分解。

为消除 HF，有报道称带有三甲基硅基和 Si-N 键的化合物可有效捕获 HF。此外，带有孤对电子的 N 原子可作为电子供体与强路易斯酸 PF₅配位。因此，这种硅烷作为电解质添加剂大大提高了锂电池的循环稳定性。在此，我们提出了一种新型硅烷基电解质添加剂--乙烯基三甲基硅烷（VTMS），用于高能量密度锂离子电池的实际应用。

近日，来自苏州大学的曲群婷教授和郑洪河教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Multifunctional Additive Capable of Electrolyte Stabilization and Structure/Interphases Regulation of High-Energy Li-ion Batteries”的观点文章。该文章介绍了一种多功能添加剂，它能够消除HF、抑制电解质分解，并且在高镍正极和石墨负极构建优异的相间层以及稳定正极的晶体结构。这种添加剂普遍适用于以高镍正极为基础的锂离子电池，并能大大提高其电化学性能。

根据文献中的核磁共振光谱测试以及酸度检测，我们可以推断出VTMS添加剂可作为HF清除剂和 PF₅稳定剂。图 2 提出了 LiPF6 的反应和 VTMS 的功能，并给出了示意图。一方面，第一步水解解离的 PF6- 阴离子产生的 HF 可被 VTMS 去除，生成 FTMS 和乙烯。同时，解离的 PF6- 的第二步水解（从 HPO₂F₂ 到 H₂PO₃F）没有发生，因为核磁共振光谱显示不存在 PO₃F^2-。另一方面，离子配对的 LiPF6 分解生成 PF₅，PF₅是一种接受电子的路易斯酸，可以与 VTMS 衍生的富电子乙烯络合。因此，PF₅得到稳定，也不会发生水解。总体结果是在添加了 VTMS 的电解液中不存在 HF。

我们使用了NCM811、NCM622、NCM523正极和石墨负极组装了全电池。对这些电池的充放电行为进行了系统研究。我们发现不论是在常温、高低温、以及高压等不同的测试条件下，使用了VTMS添加剂的电化学循环性能均有着明显的提升。同时我们发现，使用了3%VTMS的全电池电池极化现象、电池阻抗得到了明显减少，这应该也归功于该添加剂对于电池的多重作用。

由于VTMS具有消除HF的作用，因此可以防止高频侵蚀导致正极中的过渡金属离子溶解，从而稳定正极结构的稳定性。通过XPS测试可以发现正极的锂镍混排现象在添加了VTMS后得到了抑制。同时，石墨负极也检测到了更少的Ni峰，这说明过渡金属的沉积也减少了。

通过透射电镜以及XPS测试我们发现，VTMS 添加剂会先于其他电解液成分发生氧化还原反应，从而改变正极/负极上的 CEI/SEI 结构。结合 VTMS 的HF消除效应（众所周知，HF可以刻蚀 CEI/SEI 成分），正极/负极表面形成的 CEI/SEI 薄膜致密稳定，可有效抑制电解液的持续分解和 CEI/SEI 薄膜的生长。因此，使用含 VTMS 添加剂的石墨||NCM 全电池不仅电阻低，而且稳定性好。

A Multifunctional Additive Capable of Electrolyte Stabilization and Structure/Interphases Regulation of High-Energy Li-ion Batteries

曲群婷教授简介：博士、教授。2010年博士毕业于复旦大学化学系，随后在德国马普高分子研究所从事博士后。2011年底加入苏州大学，现为能源学院教授。主要研究方向为锂/钠离子电池和双离子电池的关键材料及界面优化。以第一作者或通讯作者身份已发表SCI论文80余篇，先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金和应急管理项目4项。

郑洪河教授简介：博士、教授。博士毕业于湖南大学材料学专业，先后在日本京都大学和美国劳伦斯伯克利国家实验室留学和工作，2010年回国后先后担任苏州大学能源学院院长和学术委员会主任，现任苏州华赢新能源科技有限公司总经理，具有30余年的研发经验，在高比能电池电解液、负极材料和粘结剂方面开展了扎实的科研工作，先后承担国家科技部项目3项，国家自然科学基金面上项目6项，是多家新能源产业公司的技术指导和顾问。目前累计发表文章200余篇，申请专利60余项，授权专利31项。先后荣获江苏省科学技术二等奖和三等奖(排名1），荣获苏州金鸡湖领军人才和苏州东吴领军人才等称号。

李宇宸，苏州大学能源学院博士研究生在读，同时在苏州华赢新能源材料科技有限公司实习，研究方向为锂离子电池硅负极活性锂损失的机理研究以及开发用于储能和环境应用的硅基高性能材料。已经发表10篇SCI论文，其中以第一作者/共同作者在Adv funct. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater. 等国际权威学术期刊发表5篇SCI论文。