西安交大杜显锋教授&熊礼龙副教授Energy Storage Mater.：高容量密度碳纳米管基MIM电容器的构筑

第一作者：郭媛

通讯作者：杜显锋*，熊礼龙*

单位：西安交通大学

随着能源系统的更新和升级，太阳能、海洋、风能、地热能等可再生能源得到了广泛利用。然而，由于新能源生产的间歇性、不稳定性和波动性，储能技术变得尤为重要。在储能系统中，电化学超级电容器和电池具有高能量密度，但其充放电速率因离子传质而明显减慢，因此功率密度较低。介质电容器以其高功率密度著称，但其能量密度受到表面电荷存储的限制。这种情况下，可利用MIM介质电容器模型，并将其电极材料纳米化来提供超高电极面积，进一步增大容量密度和能量密度，从而获得兼顾高功率密度和高能量密度的储能器件。目前，常用的电极纳米材料有ZnO纳米棒、AAO纳米孔、Si纳米线和CNTs纳米管。其中具有独特空心管结构、大高宽比和短垂直电子传递路径的CNTs阵列已在该领域展示出了很大的应用潜力。然而，现阶段MIM电容器的整体性能仍然受到电极比表面积和电极纳米模板与衬底的结合强度的限制。

近日，西安交大化学学院杜显锋教授团队通过在Al衬底上激光刻蚀获得了空间多层垂直的VCNTs电极阵列，并以ALD技术沉积的SnO₂/Al₂O₃/SnO₂多层结构为介质电容器框架，层层构筑了MIM电容器。其中，激光蚀刻不仅助力空间多层VCNTs的制备，使其提供超高的电极面积，而且还在Al衬底上引入了Al₂O₃缓冲层，诱导了VCNTs的原位生长，保证了与Al衬底间的高结合强度。同时，垂直生长的VCNTs有利于介电层和阴极层在ALD沉积时的均匀全覆盖，避免了MIM电容器的微短路风险。该工作中制备的MIM电容器具有较高的平面容量密度(0.47~1.92 mF/cm²)，可达到较高的能量密度(26 Wh/cm²)和功率密度(104 W/cm²)，且在1V电压下具有较低的漏电特性(5.7×10^-7 A /cm²)。此外，由ALD技术制备的膜层结构具有优良的致密性和均匀性，有效地阻止了环境中水分的侵蚀，使得MIM电容器表现出了优异的性能稳定性。本研究对电极纳米模板材料的设计和储能器件的制备有重要指导意义。该文章以题为“Construction of Ultrahigh Capacity Density Carbon Nanotube Based MIM Capacitor”发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

本工作演示了多种激光刻蚀模式：孔型(H)、错位线型(DL)及线型(L)。对未蚀刻铝箔、三种模式激光刻蚀及氩气保护下激光刻蚀后的Al箔表面生长的碳纳米管进行了详细的SEM表征。其中，错位线型刻蚀后生长的碳纳米管主要分布分布在沟槽顶部、沟槽内表面、沟槽内部VCNTs团簇之间及未刻蚀区域表面等，这些区域的碳纳米管均为垂直生长的状态，且为空间多层生长。然而，氩气保护下激光刻蚀后的Al箔表面生长的碳纳米管为非垂直生长模式。对衬底与VCNTs之间的结合强度进行了评估，NVACTs与未蚀刻铝箔的结合强度为89.1%，而VACTs与刻蚀后的H-Al、DL-Al及L-Al的结合强度分别为99.8%、99.8%和99.6%，均优于未刻蚀的结果。

HRTEM图像显示了SAS/VCNTs的单个纳米电容器结构。其中，VCNT的直径为20 nm，且为多臂形MWCNT。VCNT表面均匀涂覆了一层18nm 的SnO₂（下电极）被用来保形，随后在其表面均匀被覆了一层65nm 的Al₂O₃（介质层），仔细观察无明显缺陷洞口，致密性良好。接着在其表面被覆了一层33nm的 SnO₂（上电极）。另外，线扫EDX分析显示了纳米管的组成剖面，取线最中心有明显来自VCNT的C峰，来自SnO₂的Sn峰出现在C峰两侧，来自Al₂O₃的Al峰出现在Sn峰两侧，来自SnO₂的Sn峰出现在Al峰两侧，证明了VCNTs的同心纳米管表面上形成了明显的MIM结构。对构筑过程中的多层材料进行XRD、XPS表征，揭示了器件构建过程中材料物相的变化及其化学状态。对未蚀刻与蚀刻后生长的CNTs进行拉曼光谱分析，揭示了碳纳米管的晶格有序程度和石墨化程度。通过ALD沉积上电极和介电层后的一系列样品进行N2吸附/解吸曲线分析，得到上电极(SnO₂)的电极面积。从而揭示了激光刻蚀获得的VCNTs/Al模板可为构建具有更高储能密度的MIM器件提供重要的前提条件。

与SAS/Al电容器相比，引入CNTs纳米结构的SAS/NVCNTs/Al电容器的面电容密度为0.229 mF/cm²，体电容密度为10.9 mF/cm³，显著提高了3个数量级。特别值得注意的是，与SAS/NVCNTs/Al电容器相比，引入激光刻蚀技术后器件的平面电容密度又提高了一个数量级。其中，SAS/VCNTs/H-Al、SAS/VCNTs/DL-Al和SAS/VCNTs/L-Al电容器的面电容密度分别可达0.472 mF/cm²、1.30 mF/cm²和1.92 mF/cm²，对应的体电容密度分别高达22.5 mF/cm³、61.9 mF/cm³和91.4 mF/cm³。均高于现有报道的MIM电容器。SAS/VCNTs/DL-Al在低频(20 ~ 65 Hz)具有良好的频率特性。采用电容定义公式C =ԑ0ԑrS/d计算理论容量密度，与LCR计的结果非常接近。电容器的C-V曲线表现为典型的MIM电容模型。其中SAS/VCNTs/DL-Al电容器的阻抗谱在低频区(20 ~ 65 Hz)表现出陡峭的特性，具有良好的电容特性。SAS/VCNTs/DL-Al电容器在20 Hz时相角为-81°，电容特性接近-90°，说明SAS/VCNTs/DL-Al电容器可用于低频(20 Hz)交流滤波。测试了电容器的漏电流密度随电压的变化曲线，激光刻蚀后制备的电容器的漏电流密度比未刻蚀的器件显著降低了一个数量级，其中SAS/VCNTs/H-Al和SAS/VCNTs/DL-Al在12 V附近击穿，在充电过程中没有发生微短路或局部放电。测试了SAS/VCNTs/DL-Al电容器的充放电曲线。当上电极施加1 V偏置时，充放电过程具有良好的对称性，τc和τd均接近200 μs，如此短的时间常数表明其具有良好的功率特性。且当电源电压分别为VS1 = 0.2 V、VS2 = 0.6 V和VS3 = 1 V时，时间常数τ1、τ2和τ3均接近200 μs。这表明时间常数不依赖于供电电压，符合RC充放电理论。最后，分别在大气和水环境下对SAS/VCNTs/DL-Al电容器进行了90天内的C-V特性测试，其C-V特性表现出良好的稳定性。

可在未来使用更高k介电体，如HfO₂，并基于该项工作，可实现更高的电容密度。此外，可以通过探索ALD/ALD界面和高击穿场强材料的应用来进一步优化漏电和击穿。总之，随着对高容量、轻量化、小型化储能器件的需求不断增长，再加上Al基的低成本、自然资源丰富和灵活的特点，这种类型的MIM电容器阵列将在电子、光电子和磁学领域的先进储能器件中具有重要的应用前景。

Construction of Ultrahigh Capacity Density Carbon Nanotube Based MIM Capacitor

西安交大化学学院杜显锋教授长期从事电解电容器、锂（钠）离子电池、铝离子电池、超级电容器、柔性可穿戴传感器的电极材料、电介质、电解质、固体化、柔性化、一体化等研究，荣获教育部科技进步奖一等奖一项。目前已在Adv. Funct. Mater., Energy. Stor. Mater., Nano. Energy., J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Inter., Adv. Mater., Inorg. Chem. Front., J. Am. Ceram. Soc.等国际知名学术期刊和国际会议上发表相关研究论文70余篇，申请发明专利近50项。

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