中国科学技术大学、宁波东方理工大学、苏州大学JACS文章：快速界面脱氟动力学实现低温锂金属电池稳定循环

第一作者：李新鹏，李梦浩，刘越

通讯作者：曹瑞国，焦淑红，程涛

单位：中国科学技术大学，苏州大学

近年来，锂金属电池作为高能量密度储能系统而备受关注。然而，充电过程中的锂枝晶生长现象以及放电过程中不受控制的锂剥离行为，不仅影响了锂金属负极的库仑效率和循环稳定性，还导致了严重的安全隐患。尤其在低温条件下，锂枝晶生长更加现象更加严重。研究者们尝试了多种策略来提高低温锂金属电池的循环稳定性，其中，电解液调控被认为是稳定低温锂金属负极的有效方法。电解液的溶剂化结构在调节低温锂金属电池中锂金属的沉积/剥离行为方面起到至关重要的作用。然而，由于缺乏合适的电解液体系，低温锂金属电池的发展仍然受到限制。因此，深入理解电解液溶剂化结构与SEI形成之间的复杂相互作用机制，对于进一步提高低温锂金属电池的循环性能至关重要。

近日，中国科学技术大学曹瑞国教授和焦淑红教授课题组联合苏州大学程涛教授团队，在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Fast Interfacial Defluorination Kinetics Enables Stable Cycling of Low-Temperature Lithium Metal Batteries”的文章。该文章通过使用四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）作为对比溶剂，揭示了局部超浓电解液的快速界面脱氟动力学在调控锂金属生长和锂金属负极稳定性方面的关键作用，实现了-30 ℃低温下无枝晶的锂沉积形貌以及约99.63%的锂沉积/剥离库仑效率。

通过恒流充放电测试对-30 ℃下Li||Cu半电池和Li||Li对称电池的电化学性能进行了评估（如图2所示），THF体系实现了Li||Cu半电池约99.63%的锂沉积/剥离库仑效率，且在Li||Li对称电池中表现出显著低于2-MeTHF体系的过电位，说明具有较好的锂金属可逆性。同时，通过CV和EIS测试，发现THF体系表现出更好的低温界面电荷转移动力学以及更小的界面阻抗。SEM结果显示，THF体系中呈现出块状、致密的锂金属沉积形貌，而在2-MeTHF体系中，锂金属呈现出枝晶状沉积形貌。

为了研究溶剂分子结构变化对锂金属负极循环稳定性影响的根源，通过冷冻电镜对两种电解液体系中锂金属表面固态电解质界面层（SEI）的结构和组分进行了分析（图3）。冷冻电镜结果表明，在-30 ℃的低温条件下，THF基电解液中沉积锂金属的选区电子衍射图上仅观察到金属锂的信号。同时，高分辨电镜结果显示，THF基电解液形成了均匀且具有非晶结构的SEI，整体厚度约为8.3 nm。进一步的EELS元素映射结果也显示，该SEI中含有S、N、F等无机组分的存在。这种均匀且富含无机组分的非晶SEI可以有效抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属负极的循环稳定性和可逆性。而在2-MeTHF基电解液中，沉积锂的选区电子衍射图中则显示出锂金属和氧化锂的信号，说明该SEI中存在晶态氧化锂组分。同时，高分辨冷冻电镜图像也证实，2-MeTHF基电解液中形成的SEI呈现出具有晶态氧化锂外层和非晶内层的双层SEI结构，其中晶态氧化锂外层的厚度约为3 nm，非晶内层的厚度约为7.2 nm。

分子动力学模拟结果表明，相比于2-MeTHF基电解液，THF基电解液中阴阳离子的配位强度相对较弱，这是由于THF的溶剂化能力较强所导致的（图4）。我们对两种电解液中组分的LUMO-HOMO能级进行了计算，发现Li+-FSI-络合物的LUMO能级显著低于其他组分，这说明Li+-FSI-络合物倾向于优先在锂金属表面发生还原分解。我们统计了HAIR-MD模拟过程中界面脱氟反应次数发现，THF基电解液中整体表现出较快的脱氟动力学。然而，THF基电解液中阴阳离子的配位强度相对较弱，导致了阴离子界面反应速率相对较慢，这说明在电解液体系中，TTE也参与了界面反应过程。

详细的脱氟反应过程显示，在两种电解液体系，TTE的脱氟反应机制存在显著差异。结合HAIR-MD模拟反应快照显示（图5），THF基电解液整体呈现出快速的界面脱氟反应动力学，快速形成了富含氟化锂、氧化锂等无机组分的界面层；而2-MeTHF基电解液整体表现出较慢的脱氟反应动力学，所形成的无机组分含量相对较少。这一结果证明，TTE的脱氟分解在界面反应中发挥至关重要的作用，具体来说，THF基电解液快速的界面脱氟反应动力学促进形成了均匀且富含无机组分的SEI，在-30 ℃下得到了无枝晶的锂金属沉积形貌和99.63%的沉积/剥离库仑效率。

Fast Interfacial Defluorination Kinetics Enables Stable Cycling of Low-Temperature Lithium Metal Batteries

曹瑞国教授，中国科学技术大学教授、博士生导师。主要从事电化学储能材料及器件、高性能催化剂的设计合成、催化机理研究以及工程应用等方面的研究。主要成果发表在 Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule 等高水平能源及材料期刊上。

焦淑红教授，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者。目前主要从事高比能二次电池方面的研究，研究方向包括先进电池体系的材料设计、界面调控和机理研究，在Nat. Energy, Nat. Commun., Joule, PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇学术论文。目前担任《Science China Materials》编委、《物理化学学报》编委、《SmartMat》青年编委，以及中国化学会女化学工作者委员会委员。

程涛教授，苏州大学教授，博士生导师。长期从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究，重点关注二氧化碳电还原和电池界面的多尺度理论模拟。目前已在Science, Nat. Catal., Nat. Chem., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.等期刊发表多篇学术论文。