重庆大学宁皎邑/姚克欣&北京大学孟鸿Angew：吩噁嗪独特的可逆双电子转移过程/稳定的氧化还原中间体助力高性能水系锌电池

第一作者：宁皎邑

通讯作者：宁皎邑*，孟鸿*，姚克欣*

单位：重庆大学，北京大学

可充电水系锌离子电池（ZIBs）因其理论容量高（820mAh·g^-1）、资源丰富和安全性等优势，在下一代大规模储能领域展现巨大的应用潜力。正极材料被认为是限制ZIBs能量密度和循环寿命的主要因素，因此，研究人员们一直致力于开发高性能的ZIBs正极材料。其中，有机分子由于其结构设计的灵活性、环境兼容性和可持续性，近年来受到越来越多的关注。根据有机正极材料在氧化还原中得失电子能力的不同，可将其分为三种类型：n型材料作为电子受体，在氧化还原反应中通过获得电子形成带负电荷的状态（N^-）。相反，p型材料作为电子供体，优先失去电子，从而形成带正电荷的状态（P⁺）。双极型分子可以在两种状态之间转换。目前有机电极材料领域大量报道的羰基（-C=O）和亚胺类化合物属于n型分子。

这类n型材料将多个羰基基团结合到同一共轭芳香结构中，通常可以取得较高的比容量。然而，其放电过程中不可避免的键排列（如亚胺基团中的-N=键）或键裂解（有机硫化物中的S-S键或C-S-C键），以及不稳定阴离子型自由基中间体的生成，导致反应动力学迟缓，循环稳定性较差。相反，p型分子由于在整个充放电过程中未经历键重排且形成更稳定的阳离子型自由基，因此具有更好的循环性能和更快的反应动力学。然而，目前对于p型材料开发显著落后于n型材料，主要限制因素在于其比容量较低，这是由于p型分子中有限的电子转移数以及较大的分子结构所决定的。为了克服这一挑战，促进多电子转移对提高p型材料的电荷储存能力至关重要。

近日，重庆大学的弘深青年教师宁皎邑博士、姚克欣教授和北京大学孟鸿教授合作，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Unveiling Phenoxazine's Unique Reversible Two-Electron Transfer Process and Stable Redox Intermediates for High-Performance Aqueous Zinc-ion Batteries”的研究文章。该文章通过对吩噁嗪这类典型的p型共轭芳杂环化合物的氧化还原化学的全面研究，发现了一个新现象，即吩噁嗪在水系电解液中可以发生可逆的两电子氧化还原过程，显著区别与其在非水系有机电解液中，非可逆的第二对电子氧化过程。一系列的循环伏安法（CV）测试和密度泛函理论（DFT）计算证明，在水系三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)₂）电解液中，第二个氧化过程产生的二价阳离子PNO²⁺可以被稳定。

这一发现证实了吩噁嗪在水系锌离子电池中实现多对电子储存的潜力。同时，通过对电子结构及芳香性研究发现，PNO分子在氧化后具有增强的芳香性，有助于其获得优异的结构稳定性。此外，通过对其氧化还原机制的全面研究表明，其具有稳定的氧化还原中间体。因此，PNO电极获得了215mAh·g^-1的高比容量和优异的循环性能（3500圈，100 %的容量保持率）。该项研究工作为开发基于多电子转移的p型有机电极材料提供了新观点。

一系列的循环伏安法（CV）测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，吩噁嗪在水系电解液中进行的两对电子氧化还原过程是可逆且稳定的，与其在非水系电解液中表现出的不可逆的第二对电子氧化还原过程形成显著区别。为吩噁嗪这类p型材料在水系锌离子电池中实现多对电子储存奠定良好的基础。

通过循环伏安法（CV）研究了PNO在非水系和水系电解液中的氧化还原行为。如图1(a)所示，PNO在DCM/TBAPF₆有机电解液中表现出可逆的单电子氧化还原过程。然而，第二个氧化过程是电化学不可逆的，并可能涉及后续的化学反应。作者还测试了多种有机电解液，都表现出来类似的趋势。相反，在多种水系电解液中，PNO都表现出可逆对的两电子氧化还原过程。作者系统研究了不同电解液阴离子尺寸的影响，发现较小尺寸的阴离子（如Cl^-、ClO₄^-、SO₄^2-、OTF^-、PF₆^-）有助于两电子氧化还原的可逆性，而较大尺寸的阴离子（如FSI^-、TFSI^-）会导致第二个氧化过程的可逆性降低（见图2(d)，图S5），这可能是由于较大的TFSI^-阴离子与PNO氧化还原中间体的形成的静电相互作用力较弱所致。特别是在第二个氧化过程中，二价阳离子PNO²⁺需要结合两个TFSI^-阴离子，从而加剧了这种影响并削弱了氧化还原反应的可逆性。

通过对其氧化还原机制的全面研究表明，第一个氧化过程产生的PNO·⁺的自由基电子主要聚集在N原子和O原子周围，并进一步离域到整个共轭结构中，这极大地促进了自由基物种PNO·⁺的稳定性。随后，在第二个氧化过程后恢复为闭壳型二阳离子PNO²⁺，进一步提高了稳定性并减少了自由基副反应的发生。

得益于可逆的双电子转移过程和稳定的自由基中间体，PNO电极取得了高达215mAh·g^-1的高容量，以及令人印象深刻的长循环稳定性，在2.0A·g^-1条件下，可在3500个循环周期内保持100 %的容量。这些优异的电化学性能增强了p型有机分子在电化学储能应用中的潜力。

该研究通过对吩噁嗪这类典型的p型共轭芳杂环化合物的氧化还原化学的全面研究，首次揭示了吩恶嗪在水系电解液中独特的可逆双电子氧化还原特性。对氧化还原化学机制的全面研究表明，PNO具有稳定的氧化还原中间体，包括具有电子离域特征的阳离子自由基PNO·⁺和闭壳型二阳离子PNO²⁺，从而提高了稳定性并减少了自由基副反应的发生。增强的芳香性有助于在氧化后获得优异的结构稳定性，使其区别于具有非等性sp2-N活性中心的n型酚嗪分子。得益于这些协同优势，PNO电极取得了215mAh·g^-1的高比容量，以及令人印象深刻的长循环稳定性。这项研究为多电子转移的p型有机电极材料提供了新观点。展望未来，作者认为基于吩噁嗪体系进行进一步的分子设计开发，如扩展π-电子离域以形成一维梯形聚合物或二维COF材料，将进一步增强其电荷存储能力和结构稳定性。因此，该研究工作为基于多电子转移的p型活性中心的高性能有机电极材料开发奠定了良好的基础。

Unveiling Phenoxazine's Unique Reversible Two-Electron Transfer Process and Stable Redox Intermediates for High-Performance Aqueous Zinc-ion Batteries

宁皎邑博士：重庆大学弘深青年教师。2016年本科毕业于中南大学，2022年博士毕业于北京大学。同年加入重庆大学化学化工学院，主要从事用于新型有机共轭材料的设计开发及其应用于水系锌离子电池等电化学储能体系的研究。相关研究成果以第一/通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ChemsusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊。

姚克欣教授：2019年以“重庆大学百人计划”加入重庆大学化学化工学院/前沿交叉学科研究院，任研究员，博士生导师。1996-2003年本硕连读毕业于天津大学化工学院，2010年于新加坡国立大学化学生物分子工程系获得博士学位。2010-2019年在沙特阿卜杜拉国王科技大学任博士后及先进膜孔材料研究中心研究员。至今已发表学术论文共计30余篇，包括Nat. Mater、J Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Mater., Energy & Environmental Science等，总引用超5000余次.

孟鸿教授：四川大学化学系理学学士（1988），北京大学化学与分子工程学院有机化学硕士学位（1995），新加坡国立大学化学系理学高分子材料硕士学位（1997），美国加州大学洛杉矶分校（UCLA)化学与生物化学系博士学位（2002）。孟鸿教授二十多年来一直从事有机共轭材料设计合成，有机光电器件制备和集成应用研发工作。荣获国家“特聘专家”，广东省珠江人才计划“领军人才”，深圳市“海外高层次人才A类”，深圳市“政府特殊津贴”。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy & Environmental Science等国际著名学术刊物上发表论文150余篇，申请120余项发明专利（授权40余项），申请国际发明专利45项（授权32项）。被引用12000余次，H因子58，入选美国斯坦福发布的全球前2%顶尖科学家榜单。