伊廷锋、谢颖教授Energy Storage Materials综述：用于稳定高性能水性锌离子电池锌金属负极的碳基纳米材料

第一作者：李莹

通讯作者：谢颖*，伊廷锋*

单位：东北大学、黑龙江大学

锂离子电池(LIBs)因其能量密度高、循环寿命长等特点，近30年来得到了广泛的应用，但锂资源的短缺和有机电解质的使用带来的安全问题限制了LIBs的进一步发展。高安全性水离子电池被认为具有大规模应用的前景，并受到广泛关注。这些电池使用不易燃的水性电解质代替有机电解质，大大降低了爆燃的风险。在众多水性金属离子电池中，水系锌离子电池(AZIBs)采用温和的中性电解质，理论容量高，氧化还原电位相对较低，生产成本低，安全性高，成为最受关注的储能之一。

AZIBs受到研究者的广泛关注，以往的研究主要集中在正极材料的电化学性质和储能机理上。然而，作为AZIBs的关键成分，负极在电池性能中也起着决定性作用。锌负极中涉及析氢反应（HER）、腐蚀和枝晶的问题阻碍了AZIBs的进一步发展。因此，该领域的主要重点是探索负极改性的材料和策略，这必然是一个漫长而艰巨的过程。已经研究了各种功能材料，包括碳、聚合物、金属、氧化物等，以解决这些挑战。在这些材料中，碳材料因其资源丰富、成本低廉、可扩展性强等优点而受到特别关注，具有经济可行性；轻质性质，能够在AZIB中保持高能量密度；不同形式（例如，石墨、碳纤维、还原氧化石墨烯 （rGO） 和碳纳米管 （CNT）的碳，具有不同的物理和化学性质，为稳定锌金属负极提供了多种可能性；孔隙率、表面积和官能团功能化程度可调，便于设计具有特定功能的碳材料来稳定锌金属阳极。

近日，来自东北大学的伊廷锋教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Carbon-based nanomaterials for stabilizing zinc metal anodes towards high-performance aqueous zinc-ion batteries”的综述。该文章系统地总结了碳基材料提高AZIBs中锌金属负极的策略，详细讨论其作为保护层、中间层、3D 衬底、主体材料、电解质添加剂和隔膜改性材料中的作用，并展望了此类材料在AZIBs中的可持续性研究、面临的挑战和发展前景。这项工作为碳基材料稳定水系锌离子电池提供了参考，并为高性能AZIBs的设计、构建和跨越式发展提供了指导。

AZIBs中Zn²⁺ 的转移发生在电极和电解质之间的界面处。因此，在Zn负极上构建人工界面层和中间层是实现均匀电场和调节Zn²⁺沉积的有效策略，从而减缓锌的腐蚀和枝晶生长。这种界面层和中间层的一个显著作用是阻碍活性水分子，防止锌箔和电解质之间的直接接触。碳材料在增强界面相容性方面显示出巨大的潜力，因为它们具有与锌金属的合适晶格参数，以及它们易于定制的理想特性。然而，纯碳材料不具备足够的亲锌性。因此，为了增强碳质层的界面亲和力，引入亲锌官能团是必不可少的。这些基团改变了局部电子结构，导致界面亲锌性提高，成核过电位降低，并在循环过程中吸引Zn²⁺，最终导致均匀的锌沉积。然而，需要注意的是，改变官能团的数量和位置可能会对界面层的渗透性产生积极或消极的影响。极端的疏水性会导致较慢的传质，因此需要仔细调整碳界面的亲和力。

碳材料由于多级多孔结构和出色的柔韧性，成为构建 3D 先进锌负极的基材。通过采用碳质基底，如碳布、碳纳米管和石墨烯衍生物，与平面锌板相比，所得骨架为锌沉积提供了更容易获得的活性位点。有助于限制枝晶生长并适应体积变化。碳纳米结构基板（如纳米线、纳米管和纳米多孔材料）的利用显示出减少锌枝晶形成的希望。这些碳纳米结构基板具有高表面积和独特的结构特征，可以促进锌的均匀沉积并抑制枝晶的形成。

AZIBs负极通常使用锌箔、锌粉和电沉积锌作为阳极。然而，锌负极严重过量、放电深度低、利用率低，会降低实际重量和体积比容量以及实际能量密度。另一方面，锌阳极的枝晶形成、电镀/剥离效率低、副作用复杂，严重影响电池寿命和性能，甚至导致安全问题。为了彻底地解决这个问题，用于AZIB的无锌金属负极，可以消除由于锌剥离/沉积不均匀而导致的枝晶不受控制的生长，并可以抑制刺穿隔膜引起的短路风险。它还可以完全防止电解液与Zn阳极之间的副反应引起的电极钝化和HER，从而增强AZIBs的循环性能。

尽管碳基材料在稳定锌金属负极中具有广阔的发展前景，但作者认为，仍有许多问题需要解决：

1. 用作中间层的碳材料的厚度较厚，其厚度一般大于50μm，甚至高达320μm。其主要功能是作为锌沉积的宿主，抑制电极体积/结构的变化。用作薄膜的碳材料厚度相对较薄，其厚度一般在10nm至80μm之间，其作用主要是作为Zn金属的保护层，抑制Zn枝晶的生长。然而，在锌的电镀/剥离过程中，碳基涂层可能会开裂和脱落，从而对AZIB的稳定性产生不利影响。长期循环还会导致缺陷迁移、官能团丢失和掺杂扩散，从而影响碳材料的亲锌性能。

2. 尽管通过3D碳基衬底设计、适当的杂原子掺杂和与亲锌金属元素的结合，在减少锌枝晶和抑制HER方面取得了一些成功，但仍存在一些挑战。例如，在基底上仍存在少量的树枝状锌沉积物，这可能是因为相对光滑的骨架表面上的成核位点较少。沉积的锌与基体之间的附着力非常弱，导致许多裂纹或缺陷。虽然亲锌基团和亲锌金属的引入改善了这个问题，但其有效性仍然有限。此外，锌沉积在3D结构的上表面，特别是在高电流密度和容量下，会导致3D空间浪费。

3. 用于稳定锌负极的电解质添加剂和GF隔膜的设计和改进是有意义的，但到目前为止，它仍处于起步阶段。富碳原料通常具有疏水性，由于亲水基团数量有限，难以分散在水中，会阻碍离子分散过程，导致倍率性能差。合理设计具有适当孔隙结构和化学成分的功能隔膜，通过物理和化学相互作用调控无枝晶锌负极，均匀的锌离子通量仍是一个巨大的挑战。

4. 碳基无锌金属负极的设计可以防止镀锌/剥离不均匀导致的枝晶不受控制的产生，并消除短路的危险。然而，无锌金属阳极受到高性能材料稀缺和对锌储存机制的有限了解的限制。到目前为止，对无锌金属负极的研究很少。此外，AZIBs中无锌金属负极电解质的研究较少，限制了无锌金属负极的实际应用。

尽管碳基材料在稳定锌金属负极的实际应用仍存有一定的局限性，但作者期待锌负极的优化将会从以下几个方面获得突破。

1. 通过原位表征技术和理论计算，可以进一步研究Zn2+的转移动力学，深入了解碳材料的界面相互作用和储能机理。这将有助于更深入地了解碳材料的原始机理、构效关系和意义。原位表征技术可以检测不同放电深度和充电状态下的锌阳极，以及电解质/电极界面的影响，从而建立连接AZIBs组分宏观电化学性质和微观物理化学变化的桥梁。

2. 进一步开发具有各种多孔、亲锌纳米结构形式的碳基材料，以保持与材料亲锌性能和电池循环稳定性相关的有效性和耐久性。例如，含氧官能团对富碳材料进行改性，可以提高其亲水性，增强其润湿性，加速离子传输，促进分散。

只有不断优化电池的结构和性能，才能设计出成本更低、能量密度更高、寿命更长、安全性更好的AZIBs，并进一步推向商业化应用。

“Carbon-based nanomaterials for stabilizing zinc metal anodes towards high-performance aqueous zinc-ion batteries”

伊廷锋教授简介：

东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学秦皇岛分校副校长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》《有色金属工程》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》等期刊青年编委。

主持国家自然科学基金项目5项，近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material(3篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Coordination Chemistry Reviews (7篇)、Nano Energy (3篇)、Science Bulletin (2篇)、Energy Storage Materials(3篇)、Nano Today、Journal of Energy Chemistry(8篇)、Chemical Engineering Journal(5篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用10000余次，H因子52，25篇论文入选ESI高引论文，7篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。作为主编编著出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

谢颖，黑龙江大学教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员。先后入选青年龙江学者(2018)、2022年度全球顶尖十万科学家榜单、2022/2023年度科睿唯安交叉领域“Top 1%高被引学者”。曾获黑龙江省科学技术奖一等奖和三等奖各一项，担任《物理化学学报》编委。主持国家自然科学基金项目3项，省部级项目6项。以第一或通讯作者身份在 Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Science China Materials、Green Energy & Environment、Chemistry of Materials等国内外学术期刊发表SCI论文110余篇，H因子为40，他引5200余次，其中15篇论文曾入选ESI高被引论文数据库，4篇论文曾入选ESI热点论文数据库。获授权发明专利1项，出版及合作出版专著共2部，其中参编的《锂离子电池电极材料》一书入选化学工业出版社“中国制造2025”出版工程和“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

李莹：东北大学材料科学与工程专业2022级博士研究生

近年来先后以第一作者身份在物理化学学报、Journal of Industrial and Engineering Chemistry、Dalton Transactions、Ceramics International、Rare Metals、Energy Storage Materials等期刊发表论文6篇，获得2021/2022学年度河北省优秀硕士学位论文。主要研究方向为水系锌离子电池。

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