中科大谈鹏教授， Journal of Power Source最新机理研究：揭示电压曲线背后的锌离子电沉积过程

第一作者：崔一凡

通讯作者：谈鹏*

单位：中国科学技术大学热科学和能源工程系

锌不均匀沉积一直是高性能水系锌基电池发展道路上亟待解决的重要问题。目前绝大部分的研究都集中于锌离子电沉积调控策略的开发上，例如电解质添加剂、人工固体电解质界面层、新型锌电极设计、充放电策略改良以及凝胶电解质等。然而，关于锌不均匀沉积过程的机理却研究较少，以至于描述锌离子电沉积过程的理论模型非常缺乏。本篇工作从锌离子电沉积过程所对应的电压曲线形状出发，结合光学显微镜原位观测结果，建立了用于描述锌离子电沉积过程的理论模型。该模型在黏度提升后依然适用，这说明具有一定的普适性。其中的关键参数变化进一步解释了黏度对于锌沉积过程的调控机理。本工作可以指导未来水系锌基电池中界面调控策略的开发，并为高性能水系锌基电池的研发提供理论基础与方法支撑。

近日，来自中国科学技术大学热科学和能源工程系的谈鹏教授课题组在国际知名期刊Journal of Power Source上发表题为“Revealing the Zn electrodeposition process behind the voltage profile”的研究文章。该文章通过描述锌沉积过程中的电压曲线变化，结合光学显微镜原位观测结果，建立了用于描述锌离子电沉积过程的理论模型。此外，在电解质黏度提升的情况下该模型仍然适用，其关键参数的变化阐明了黏度对锌离子电沉积过程的调控机理，进一步证明了该模型的有效性和普适性。

通过观察不同循环圈数时的对称电池的电压曲线，结合原位观测的结果，可以发现电压曲线形状与电极表面形貌存在一定的关联。结合多个循环圈数的电池电压曲线形状，得出一个充电过程的电压曲线可分为三个阶段，分别为成核阶段、沉积生长阶段以及析氢阶段。因此，沉积模型需要分别体现出这三个阶段的基本特征。

该模型主要基于Butler-Volmer方程，将电极表面锌离子电化学沉积过程的各个影响因素添加到交换电流密度（i0）的控制方程中。

其中γ为电极表面粗糙度系数，其定义为沉积后的面积与沉积前的面积之比；k0为电极表面的总反应速率，取决于沉积的覆盖范围；ka为沉积初始表面积系数；ks为单次循环面积增加系数；t0为单次充电过程的总时间；t为充电时间。在充电初始阶段（成核阶段），电极表面锌离子浓度较高，此时交换电流密度表示为：

其中km为初始电极表面锌离子积累量系数。这里，锌离子沉积形貌被简化椭球体，沉积的面积与体积计算均遵循椭球体的面积与体积公式。另外，当时间占一次充电总时间的百分比超过ph后，电极表面上析氢副反应占主导。将模拟所得电压曲线与实验值进行拟合后，可以得到四个关键参数（ka反映初始沉积面积大小，ks反映单次沉积过程的额外面积增加量，km反映初期电极表面锌离子的累积量，ph反映析氢阶段的开始时间）的变化规律，其与原位观测的结果可以相互印证。

通过向电解质中添加聚合物PVA提升黏度，发现黏度提升后的电解质对电压曲线的三个阶段均会产生影响。原位观测结果显示，电极表面不均匀沉积和氢气泡均大大减少。两者相结合可以将其影响具体反映在模型的四个关键参数的变化上。电解质黏度的提升适当地降低了锌离子的传质系数，使ka的数值相较于纯液态条件下处于较低水平，并且呈现先上升后保持平稳的变化趋势。这说明此时在放电过程中不能完全溶解的Zn沉积量比在纯液态条件下更少。ks的数值远小于纯液态条件下，并且趋势与纯液态下保持一致，这说明黏度增加后的锌沉积更为致密。km相比于纯液态条件下有所增加，这说明电解质黏度的适当提升，有助于提高电极表面锌离子的初始积累量。ph数值相较于纯液态下更为平稳，并处于较高水平，这说明此时锌离子电沉积过程更为稳定，副反应得到了抑制。通过该模型进一步理解了黏度对电极表面锌离子电沉积过程的调控作用。

随着人们日益增长的便携式能源需求，高性能水系锌基电池的研发迫在眉睫。然而，由于水系锌基电池中的锌离子无法像锂离子电池那样嵌入脱出，其在电极表面很容易形成不均匀沉积，进而降低电池性能，影响人们的日常使用。正所谓，知己知彼，方能百战百胜，了解问题才能解决问题。因此，对电极表面锌离子电沉积过程的机理性研究显得十分有意义。其有助于指导后续锌离子沉积界面调控策略的提出，并且可以为高性能水系锌基电池的开发提供理论基础。目前相关的研究无论从广度还是深度上来说都十分有限，仍然需要广大科学工作者在此领域进一步深入研究，为未来新能源科技的发展发光发热，贡献力量！

Revealing the Zn electrodeposition process behind the voltage profile

谈鹏教授简介：中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任、博导，入选中国科学院（2018）、安徽省（2019）和国家（2020）人才计划青年项目。主要从事电化学能源系统中多场耦合能质传递与转化问题研究，包括物种输运特性、能质传递及转化理论模型和调控机制。近年来，主持国家重点研发计划“储能与智能电网技术”重点专项青年科学家项目、国家自然科学基金青年/面上项目、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项。已在PNAS(2)、AEM(2)、AFM等国际知名学术期刊上发表SCI论文150余篇，总引用6100余次，H指数44，连续四年入选斯坦福大学“前2%科学影响力榜单”及“终身科学影响力榜单”；授权中国发明专利10余项。担任国际学术期刊e-Prime副主编、Energy Reviews编委、Advanced Powder Materials特聘编委、Research青年编委等。积极与国轩高科、国家电网等知名企业开展合作，推动新型储能电池技术的实用化。

崔一凡：目前为中国科学技术大学博士研究生，研究方向为柔性锌基电池。目前已在Journal of Power Source、ACS Applied Material & Interface、Electrochimica Acta等国际期刊发表多篇文章。