邵宗平教授、王莹教授、卜云飞教授Energy Storage Materials：构建单相双原子催化位点实现高效可充电锌空气电池

第一作者：卢千

通讯作者：邵宗平*，王莹*，卜云飞*，邹小红*

单位：科廷大学，香港中文大学，南京信息工程大学，香港理工大学

作为下一代储能设备的可充电锌空气电池结合了二次电池和燃料电池的关键特性，其有希望应用于消费电子市场和新能源汽车领域。然而，高氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）过电位和高氧化电位对ORR催化位点的破坏导致锌-空气电池的能量效率低和循环稳定性较差。因此，亟需设计高效的双功能氧电催化剂来平衡活性和稳定性。最近，在异质界面构建双原子位点的复合策略为设计高效的双功能氧催化剂提供了可观的前景。然而考虑到界面位点不足以及相界面不稳定等因素，我们需要设计更有效的策略来有效利用双原子位点。

近日，来自澳大利亚科廷大学的邵宗平教授、香港中文大学的王莹教授与南京信息工程大学卜云飞教授等合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Single-phase ruthenium-based oxide with dual-atoms induced bifunctional catalytic centers enables highly efficient rechargeable Zn-air batteries”的研究文章。该研究文章设计了一种具有邻位双原子位点的单相氧化物催化剂，该单相氧化物催化剂表现了较低的ORR/OER极化电位差0.65V，在锌空气电池中实现极为优异的循环和倍率性能。

通过溶剂热法在RuO₂结构中成功掺杂Mn，使得Mn/Ru的比例为1。通过Mn3s XPS精细谱发现在Mn-RuO₂催化剂中Mn的价态为+3价，这会引起Mn-RuO₂催化剂发生晶格畸变以及产生氧空位。此外，基于Mn 2p和Ru 3d5/2的XPS精细谱，研究发现在单相Mn-RuO₂催化剂中Mn³⁺和Ru⁴⁺位点之间通过中间桥氧键发生电子重新分布，从而在RuO₂催化剂中获得Mn/Ru双原子催化位点。

在0.1 mol L^-1的KOH电解液中测试双功能催化活性，测试结果表面Mn-RuO₂催化剂表现ORR半波电位为0.84 V，以及OER在10 mA cm^-2下电位为1.49 V。其ORR/OER极化电位差仅为0.65 V，优于绝大部分目前报道的Ru基双功能催化剂。此外，Mn-RuO₂催化剂不仅表现优异的ORR和OER稳定性，并且其ORR活性在经历完OER测试后仍然能够很好地保持，这表明了Mn-RuO₂催化剂具有优异的抗氧化性能。

基于前期分析结果我们构建Mn-RuO₂的晶体结构模型。通过DFT计算，我们发现在O2会优先共吸附在Mn和Ru位点上，而中间物种O*和OH*则会优先吸附在Mn位点上，这种特殊的Mn/Ru双位点吸附构型使得ORR过程的过电位仅为0.387 V，这与ORR测试结果完全吻合。此外，基于DFT计算、CV以及XPS O1s谱，我们发现Mn掺杂可以降低Ru的d带中心的位置，从而使得在Ru位点上吸附氧物种的能力有所减弱，这可以优化中间物种在Ru位点上的吸附能。因此，在单相Mn-RuO₂体系中Mn和Ru分别作为ORR和OER的催化活性位点，而两者间邻位共吸附以及电子结构调控作用则协同提升了ORR和OER活性，从而使得Mn-RuO₂催化剂表现了极为优异的双功能催化活性。

Mn-RuO₂催化剂在实际锌-空气电池装置中表现了极为优异的循环和倍率性能。首先在充电后所测得的放电极化曲线可以得到保持，这主要是所设计氧化物催化剂具有优异的抗氧化特性。在10 mA cm^-2下可以稳定循环超过2000圈，并且其能量效率保持良好，此外，我们也进行了深度充放电测试，在10小时每圈的充放电条件下，Mn-RuO₂催化剂组装的锌-空气电池可以稳定循环400小时。对于其在大电流下的性能，我们进一步测试了Mn-RuO₂催化剂的倍率性能。在将电流密度提升到80 mA cm^-2后，Mn-RuO₂催化剂依旧可以稳定循环充放电，并且在重复倍率测试9次后也未观察到明显的极化电位增大现象。

“Single-phase ruthenium-based oxide with dual-atoms induced bifunctional catalytic centers enables highly efficient rechargeable Zn-air batteries”

邵宗平教授简介：南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，固态离子与新能源材料研究室负责人，国家自然科学基金杰出青年基金获得者，国家重要人才计划获得者。致力于新型高效能源材料与技术开发，具体包括燃料电池、太阳能电池、锂/钠离子电池、光催化、电催化、水处理等领域的研究，在固体氧化物燃料电池关键材料方面取得突破性进展。主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发项目、“863”项目等近20项科研项目。获教育部自然科学奖二等奖等省部级奖励3项。授权发明专利36项，转让专利8项。目前在Nature、Science等国际权威期刊发表SCI论文700余篇，出版专著1部。分别于2014、2017-2020年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2021年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域中国高被引学者。

王莹教授简介：香港中文大学化学系助理教授、博士生导师、国家高层次青年人才。毕业于牛津大学，长期从事电化学及电催化二氧化碳还原方面的工作，主持香港研究资助局杰出青年学者计划及香港研究资助局优配研究金等多项项目。于2022年作为香港地区唯一获奖者获得 《麻省理工科技评论》“亚太区35岁以下科技创新35人”、2023年香港中文大学青年学者研究成就奖、联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及美国“Energy & Fuels” Rising Star奖等等。以第一/或通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、PNAS、Chem等著名期刊发表论文60余篇。

卜云飞教授简介：南京信息工程大学教授，中国能源研究会燃料电池专委会青年委员，江苏省特聘教授。研究领域包括燃料电池/电解池、电化学小分子合成、氢能源、二氧化碳还原相关。以一作/通讯在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal. 等重要期刊发表论文50余篇。担任Frontier in Chemistry、Nanomaterials等杂志专刊编辑。

卢千：南京信息工程大学副教授，2021年博士毕业于南京工业大学化工学院，目前在香港中文大学担任博士后研究员。研究领域包括金属-空气电池、锂-硫电池、电解水、二氧化碳还原等。目前以一作/通讯作者在Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表论文20余篇。