西工大崇少坤副教授AFM观点：通过阴离子调控解耦铁基负极的储钾动力学本质- 大数跨境

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西工大崇少坤副教授AFM观点：通过阴离子调控解耦铁基负极的储钾动力学本质

科学材料站

2024-02-27

导读：西工大崇少坤副教授AFM观点：通过阴离子调控解耦铁基负极的储钾动力学本质

文章信息

通过阴离子调控解耦铁基负极的储钾动力学本质

第一作者：马萌

通讯作者：崇少坤*

单位：西北工业大学

研究背景

钾离子电池在电池电压和成本效率方面具有优势，使其成为有前景的电网级储能技术。在理论基础上合理设计适用的电极材料，旨在实现高功率和能量密度，对于将这一电池技术推向实际市场至关重要。在此工作中，选择性合成了一系列具有不同非金属阴离子的铁基化合物，研究了由阴离子调制引起的动力学差异的本质。结合实验表征和理论计算发现，磷化铁具有适中的吸附能(Ea)和最低的扩散势垒(Eb)，表现出最佳的循环、倍率性能和低电化学极化，这与促进离子转移的窄Δd-p带中心间隙有关。此外，电解液配方的优化使得碳支撑磷化铁阳极在0.5 A g^-1下稳定运行超过2000圈，并在2 A g^-1下展现出81.1 mAh g^-1的高倍率容量。

文章简介

近日，来自西北工业大学的崇少坤副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Decoupling the Kinetic Essence of Iron-Based Anodes through Anionic Modulation for Rational Potassium-Ion Battery Design”的观点文章。该观点文章分析了具有不同非金属阴离子的铁基化合物的储钾性能，研究了由阴离子调制引起的动力学差异的本质。

本文要点

要点一：储钾动力学研究

通常，在电化学反应过程中，钾离子在负极侧的传输可以分为两个主要步骤：吸附和扩散。更具体地说，K⁺离子首先在外加电场的作用下穿过电解液，通过物理或化学相互作用吸附在负极表面，然后扩散到活性材料的内部进行还原，这涉及两个关键参数：K⁺吸附能（Ea）和扩散能垒（Eb）。适当的Ea和Eb在提高倍率性能方面起着至关重要的作用。适中的吸附和强扩散性可以确保K^-离子从负极表面到内部的有效传输，同时保证容量和氧化还原动力学。理论计算发现不同铁化合物扩散能力的差异主要源于不同的Δd-p能隙，FeP负极较低的能隙有利于电子交换，从而促进氧化还原动力学。

图1 理论计算与结构表征

图2 电化学动力学行为

要点二：电解液适配性研究

除了电极材料本身，K⁺离子的传输还受到界面固体电解质中间相（SEI）的影响，因为溶剂化离子必须通过SEI膜进行脱溶剂化以与阳极活性材料反应，而无机晶体组分特别有助于这一过程。SEI的组成高度依赖于电解质，因此调整电解质配方，包括有机溶剂、功能添加剂以及盐和浓度，可以改变SEI膜在离子传输、力学和钝化行为方面的特性，从而导致给定电极的性能产生显著差异。考虑到醚类电解液会导致石墨负极容量降低和电压升高，且在全电池测试高电压下容易氧化，如何根据现有的酯类溶剂为电极材料选择适配电解液是值得研究的。KFSI-EC/DEC和KPF6-EC/DEC两种电解液中SEI的形成机制不同，产生了不同的界面组分，进一步导致了最终电极功能性的差异。在KFSI-EC/DEC中，主要是低LUMO能级的KFSI盐参与SEI膜的形成，从而产生了更多的盐衍生KF。相比之下，在KPF6-EC/DEC中，主要是游离的溶剂分子参与SEI的生成，但高度游离的有机溶剂分子容易引发严重的副反应和更多的有机SEI组分，导致库仑效率低和容量衰减。

图3 FeP@NC负极的电化学机制

文章链接

Decoupling the Kinetic Essence of Iron-Based Anodes through Anionic Modulation for Rational Potassium-Ion Battery Design

https://doi.org/10.1002/adfm.202315662

通讯作者简介

崇少坤，西北工业大学柔性电子前沿科学中心/柔性电子研究院副教授。研究方向为先进纳米材料的制备及在能源储存与转换中的应用，围绕锂/钠/钾离子电池正负极材料、无枝晶金属负极构筑、电化学催化等方面开展了一系列创新性工作。

课题组近年来有关钠/钾离子电池正负极材料的部分学术论文：

[1] Defect-free Prussian blue analogue as zero-strain cathode material for high-energy-density potassium-ion batteries. ACS Nano, 2024.

[2] Decoupling the kinetic essence of iron-based anodes through anionic modulation for rational potassium-ion battery design. Adv. Funct. Mater., 2024, 2315662.

[3] Boosting manganese selenide anode for superior sodium-ion storage via triggering α → β phase transition. ACS Nano, 2024, 18, 3801-3813.

[4] Advanced anode materials for potassium batteries: sorting out opportunities and challenges by potassium storage mechanisms. Matter, 2023, 6, 3220-3273.

[5] Potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density. ACS Nano, 2020, 14, 9807-9818.

[6] Chemical bonding boosts nano-rose-like MoS2 anchored on reduced graphene oxide for superior potassium-ion storage. Nano Energy, 2019, 63, 103868.

[7] Cryptomelane-type MnO2/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries. Nano Energy, 2018, 54, 106-115.

[8] Conversion-alloying dual mechanism anode: nitrogen-doped carbon-coated Bi2Se3 wrapped with graphene for superior potassium-ion storage. Energy Storage Mater., 2021, 39, 239-249.

[9] Potassium nickel hexacyanoferrate as cathode for high voltage and ultralong life potassium-ion batteries. Energy Storage Mater., 2019, 22, 120-127.

[10] Bismuth telluride nanoplates hierarchically confined by graphene and N-doped C as conversion-alloying anode materials for potassium-ion batteries. Small, 2023, 2303985.

[11] Nitrogen and oxygen co-doped porous hard carbon nanospheres with core-shell architecture as anode materials for superior potassium-ion storage. Small, 2021, 18, 2104296.

[12] Hierarchical encapsulation and rich sp2 N assist Sb2Se3-based conversion-alloying anode for long-life sodium and potassium-ion storage. Energy Environ. Mater., 2022, 6, e12458

[13] An α-MnSe nanorod as anode for superior potassium-ion storage via synergistic effects of physical encapsulation and chemical bonding. Chem. Eng. J., 2022, 446, 137152.

[14] Sb2Te3 hexagonal nanoplates as conversion-alloying anode materials for superior potassium-ion storage via physicochemical confinement effect of dual carbon matrix. Chem. Eng. J., 2023, 461, 141957.

[15] Promoting superior K-ion storage of Bi2S3 nanorod anode via graphene physicochemical protection and electrolyte stabilization effect. Appl. Energy, 2022, 322, 119471.

[16] SnTe nanoparticles physicochemically encapsulated by double carbon as conversion-alloying anode materials for superior potassium-ion batteries. J. Mater. Sci. Tech., 2023, 158, 86-95.

[17] Boosting cobalt ditelluride quantum-rods anode materials for excellent potassium-ion storage via hierarchical physicochemical encapsulation. J. Colloid Interface Sci., 2023, 646, 493-502.

[18] Ultra-stable dendrite-free Na and Li metal anodes enabled by tin selenide host material. J. Colloid Interface Sci., 2024, 660, 885-895.