熊胜林教授、奚宝娟教授，Angew：维生素C添加剂协同调节锌基底d带中心&锌离子Pauli排斥以提升水系锌离子电池负极性能

第一作者：张峥春雨

通讯作者：熊胜林*，奚宝娟*

单位：山东大学

水性锌离子电池(AZIBs)由于存在析氢和腐蚀等有害反应，在未来应用方面仍然需要解决许多问题。为了减缓循环过程中锌负极的损坏，研究人员对AZIBs的改性电解液进行了大量的研究，主要分为“盐包水”电解液和在原电解质中使用添加剂。大量功能添加剂已被证明通过调节氢键网络、改善溶剂化结构和构建功能SEI来抑制枝晶生长和寄生反应。本文选择性地筛选出一种绿色、经济的天然小分子酸：抗坏血酸（维生素C,Vc)，作为水系电解液添加剂。基于此，半电池保持了超过1300次的大电流超长循环性能和99.5%的卓越库仑效率(CE)。同时，制备的Zn||VO₂·H₂O@Ppy全电池显示出更高的倍率能力，循环寿命和自放电抑制。

近日，来自山东大学的熊胜林、奚宝娟教授团队，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Synchronous Regulation of d-Band Centers in Zn Substrates and Weakening Pauli Repulsion of Zn ions using the Ascorbic Acid Additive for Reversible Zinc Anodes”的研究文章。该文章分析了添加剂小分子Vc可以调节Zn基底的d带中心，固定活性H⁺，从而抑制析氢反应。同时，通过能量分解分析(EDA)证实，小分子Vc还可以通过增强静电作用和降低Pauli排斥来微调Zn离子的溶剂化结构，定量阐明了添加剂改善锌离子溶剂化结构的深层原因。

作者首先选择了多种天然小分子酸添加剂，其弱酸性可以维持锌负极表面的pH稳定，抑制副产物的生成，同时，添加剂中的极性基团使其优先吸附在锌基底表面。文中比较了不同添加剂的酸性，同时深层次地通过理论计算分析验证了不同添加剂在锌基底上的吸附能，结果表明小分子Vc更倾向于吸附在Zn负极表面，从而调控Zn基底，使其d带中心更靠近费米能级，从而增强了对Zn²⁺和H⁺的吸附能。在这种情况下，活性H⁺被固定在Zn衬底上，从而抑制了析氢反应(HER)中的Tafel步骤，减少了氢气的生成。

Vc添加剂还可以改善水系电解液中的锌离子溶剂化结构。根据分子动力学模拟，添加剂可以取代一个硫酸根，与五个水组成锌离子的第一溶剂层。为分析该溶剂化结构成型的反应驱动力，添加剂与水合Zn离子之间的相对相互作用在文中被定量分解成五个具有化学意义的能量项，包括Pauli排斥(ΔEPauli)、静电相互作用(ΔEelstat)、极化作用(Epol)、电荷转移(Ect)和色散力(ΔEdisp)。作者在这种条件下，进行了能量分解分析（EDA），发现帮助Vc分子取代硫酸根分子进入锌离子溶剂化结构的决定性因素是增强静电相互作用和减弱Pauli排斥。

基于以上优势，作者使用含有Vc的电解电解液的相应半电池在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下保持1200多次可逆电镀/剥离，比初始ZnSO₄电解质具有明显提升。考虑到Vc添加剂对Zn负极电化学改善的这些优点，Zn||VO₂·H₂O@Ppy全电池在倍率性能方面得到明显提升，同时，在10 A g^-1下循环1500次后仍保持75%的容量保持率，表明其具有良好的循环稳定性。

在该工作中，该团队创新性地以量子力学的基本定律为基础，深度探索添加剂分子对于锌基底和锌离子化学作用的形成机制描述；另一方面，该描述机制合理的模型也可以用以开发其他绿色和高性能的水系电解质，未来有望应用于其他电化学体系。

Synchronous Regulation of d-Band Centers in Zn Substrates and Weakening Pauli Repulsion of Zn ions using the Ascorbic Acid Additive for Reversible Zinc Anodes

熊胜林教授简介：熊胜林，山东大学特聘教授，国家级领军人才，自2018年以来连续入选全球高被引科学家。研究方向：能源材料化学，一直围绕在微纳尺度下如何实现新能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成结构新颖的复合组装结构材料，将其应用在碱金属二次电池、锂硫二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引22000余次，H指数85。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目等课题。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。

奚宝娟教授简介：奚宝娟，山东大学教授，博导，泰山学者青年专家，山东省杰出青年基金获得者。一直从事无机固体材料的化学研究，主要以储能、光/电催化为导向对无机材料在纳米尺度、微纳结构方面进行晶体材料及其组装结构的普适制备、选择性合成进行方法学的探索，并且对材料在储能和光/电催化应用方面开展基础应用研究。近三年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater.等知名刊物发表论文20余篇。

张峥春雨，山东大学化学与化工学院2022级博士研究生，导师为熊胜林教授。研究方向主要集中在水系锌离子电池先进电极材料探索及机理研究，硕博士期间以第一作者在国际顶刊 Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Small, SusMat.上发表上论文4篇。

该团队一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、锂-硫二次电池、水系电池等领域。团队近五年在Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等刊物发表论文50余篇。

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