南昌航空大学/北京航空航天大学Small: 低温、快充钠金属电池

第一作者：于丹丹

通讯作者：陈德志*，王华*

单位：南昌航空大学，中国计量大学，北京航空航天大学

钠（Na）金属因高丰度、高理论容量（1166 mAh g^-1）和较低的氧化还原电位（-2.71 V）被认为是一种可代替锂（Li）金属的负极。与Li相比，Na的第一电离能低，有利于低温环境下的电化学反应，且Na⁺的Lewis酸性较弱、 Stokes半径更小，电解液的离子扩散能力更强，加上较低的Na⁺去溶剂能垒，钠金属电池（SMBs）的低温快充性能更具优势。但在低温环境下，钠金属负极面临着较低的沉积-剥离库仑效率（CE）、不稳定的固体电解质界面（SEI）膜和枝晶生长等问题。此外，电极材料大多需要采用复杂的纳米结构设计来抵制循环过程中的体积变化，亟待寻找低成本的电极材料。

近日，南昌航空大学陈德志和北京航空航天大学王华教授在国际知名期刊Small发表题为“Low-Temperature and Fast-Charge Sodium Metal Batteries”的研究性文章。通过电解液调控和简易的电极设计成功构建了一种低温、快充的SMB。具体而言，将三氟甲基磺酸钠（NaOTF）和六氟磷酸钠（NaPF₆）两种钠盐溶解在二乙二醇二甲醚（G2）中，获得了弱溶剂化电解液，加入少量1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）添加剂，构筑了富含NaF的固体电解质界面（SEI）膜，不仅有助于低温下Na+输运，还能够有效抑制钠枝晶生长。同时，将微米硫粉涂敷在铜流体上制备了S-Cu电极，循环前电极中部分活性物质转变成了CuS，具备高导电性和大层间距，有利于低温下体电极内的电子传导、离子扩散。两者协同作用使SMB表现出高容量和良好的低温适应性。

要点一：使用基于双钠盐和TTE添加剂的弱溶剂化电解液，低温下钠金属可在3 mA cm^-1的电流密度下工作

通过比较基于不同电解液的钠金属在低温下的沉积/剥离行为，优选出了双钠盐电解液体系。基于该电解液的Na//Na对称电池具有较小的过电位，可在-20℃、3 mA cm^-1下工作，并且Na//涂碳铝箔（Al@C）半电池在-20℃下的平均库伦效率高达99.98%。

对在-40°C下沉积/剥离循环后的钠金属进行光学显微镜和扫描电镜（SEM）观察，发现加入TTE添加剂后钠金属表面平整，没有枝晶的产生。光谱表征和理论计算表明在基于双钠盐的电解液中Na⁺-G2相互作用较弱，有助于低温去溶剂化。此外，加入TTE添加剂，循环后钠金属表面C-F键和P-F键对应的红外光谱信号增强，证明了含氟SEI膜的形成。

基于0.25 M NaPF₆-0.25 M NaOTF/G2/3%TTE电解液和S-Cu电极的SMBs能够在−20°C、1 C和−40°C、0.2 C（1 C=558 mA g^–1）下分别展示202.8、230.0 mAh g^–1的容量。

从SEM图直观看到了Te-Cu电极中含有纳米级活性材料，具有孔结构，富含Cu元素。不同充放电状态下X射线光电子能谱（XPS）图表明形成了Na₂S₄中间产物、Na₂S为放电终产物，并且首圈循环后S0消失。原位X射线衍射（XRD）测试进一步佐证了第四、五圈循环中电极组成在NaCu₅S₃/CuS/Cu₉S₅和 Na₂S之间的可逆转换。

理论计算表明电极中CuS对Na₂S₄中间产物具有更强的吸附能力，可缓解循环过程中多硫化物的溶解。不同深度刻蚀的XPS谱图表明钠金属负极上形成了富含NaF的SEI膜，机械强度好，抑制了钠枝晶生长。

Low-Temperature and Fast-Charge Sodium Metal Batteries