中南大学方国赵、河南省科学院卢琼琼、浙江师范大学韩明明，Small综述：水系可充锌碘电池：挑战、策略与展望

第一作者：韩明明

通讯作者：方国赵、卢琼琼

单位：浙江师范大学，河南省科学院，中南大学

近十年来，锌金属电极由于具有高比容量（820 Ah kg^-1和5854 Ah L^-1），低氧化电位（-0.76 V vs. SHE），强化学稳定性，与水系电解液具有高适配性的优势而备受关注。同时，卤素材料由于具有储量大，分布广泛，理论容量高（氯：756 Ah kg^-1；溴：335 Ah kg^-1；碘：422 Ah kg^-1），氧化电位高（氯：1.36 V；溴：1.07 V；碘：0.99 V（vs. SHE））的优势同样受到广泛关注。相比于液态溴和气态氯，固态碘正极可操作性更强，反应条件要求更低，毒性更小，腐蚀性更弱，是卤素正极材料的最佳选择。因此，可充锌碘电池是极具潜力的能源存储与转化装置。另外，相比于有机电解液，水系电解液具有成本低、安全性高、离子导电率高（约是有机电解液的100倍）、环境友好的特殊优势。近年来，基于水系电解液的可充锌碘电池得到国内外科研工作者的广泛关注。

目前研究最多的常规水系电解液虽有诸多优势，然而，水系可充锌碘电池仍面临严峻挑战。首先，常规水系电解液自身存在明显短板：1）稳定电压窗口窄（＜2 V vs. Zn²⁺/Zn）。2）酸性易析氢、易腐蚀锌负极。其次，基于常规水系电解液的可充锌碘电池在正极和负极方面面临严峻挑战；1）多碘聚合离子溶解及穿梭效应。2）放电容量低。3）反应机理不明确。4）锌负极界面副反应严重。为解决常规水系可充锌碘电池面临的上述问题，广大科研工作者们在正极材料结构调控、电解液设计、隔膜修饰以及负极保护方面进行了诸多研究。因此，本综述首先对可充锌碘电池的构造、电化学反应机理以及面临的挑战进行分析。其次，重点突出近5年先进正极材料结构调控、水系电解液调控和隔膜/负极界面修饰的策略，对各种策略所取得的成果进行总结。最后，对各策略进行分析讨论并对未来科学研究的挑战和方向提出展望。

近日，浙江师范大学韩明明与中南大学方国赵教授、河南省科学院卢琼琼研究员合作，在国际知名期刊“Small”上发表了题为“Aqueous Rechargeable Zn–Iodine Batteries: Issues, Strategies and Perspectives”的综述文章。该综述讨论了水系可充锌碘电池面临的挑战，总结了先进正极材料制备、新型电解液设计、隔膜/负极界面修饰等多种策略，强调了在诸策略改性下的水系可充锌碘电池取得的性能上的提高，指出了未来可充锌碘电池面临的挑战并为低成本、高性能电池的设计与发展提供了研究思路。

经典静态水系锌碘电池由碘/导电碳复合正极、锌金属负极、水系电解液组成。在较低电位（~1.3 V vs. Zn）时，其正极反应过程为固态碘单质与碘负离子（I^-）的二电子转移的转化反应,在较高电位（~1.85 V vs. Zn）时，则表现为碘单质与碘正离子（I⁺）的四电子转移的转化反应。除了理论上的转化反应过程外，碘负离子与碘单质还易生成多碘负离子的中间产物（I^3-，I^5-），其易溶解并且易穿梭到锌负极表面，造成正极活性物质利用率和库伦效率降低。另外，由于碘单质导电性和溶解性较差，氧化反应过程涉及到固态与液态的转化，因此，碘正极侧还存在着反应动力学缓慢的问题。锌负极的反应过程为锌离子与锌金属的剥离与沉积过程。然而，由于常规水系电解液中独特的锌离子溶剂化构型以及锌金属表面不均匀的离子浓度和电场，锌沉积过程中往往存在着枝晶生成，其可刺穿隔膜，造成短路，降低电池库伦效率和循环稳定性。此外，锌盐水系电解液呈弱酸性，其易发生析氢反应，同时也会腐蚀锌金属表面，加速锌枝晶生成，进一步降低电池库伦效率和电池使用寿命。

由于导电性差以及多碘离子易溶解的问题，碘正极材料往往与导电碳、导电聚合物、二维材料等复合来提高正极反应动力学以及缓解多碘离子溶解问题。代表性的碳材料包括活性碳、介孔碳、碳纤维/碳布、石墨烯等，诸多科研工作证明，通过调控碳材料比表面积、孔径大小以及异质元素（N, S, P）掺杂、微观结构等因素，可以有效提高电子传导率，加快传质过程以及限制多碘离子穿梭。此外，普鲁士蓝材料、二维MXene和金属有机框架（MOF）材料也可用作活性碘宿主。得益于普鲁士蓝和MOF材料中的Fe/Co元素、MXene材料中的层状结构以及表面官能团的催化作用，碘正极复合材料的构筑在解决碘正极面临的挑战方面取得了较大进展。

电解液调控策略一方面聚焦水系溶液存在的问题，致力于调控锌离子溶剂化构型，调节溶液pH数值，降低自由水分子含量，缓解析氢副反应等问题。主要方法包括引入有机小分子、引入有机溶剂、设计高浓度电解液、设计水凝胶电解质、设计共晶电解液等。另一方面聚焦锌碘电池能量密度的提高，通过激发碘单质四电子反应过程，提高放电容量和平台电压，最终达到能量密度的增加。比如，香港城市大学支老师课题组通过引入非碘的卤素离子，卤素离子通过形成异质ICl中间体以稳定I⁺离子，促进了四电子反应稳定高效率的发生，能量密度提升了2.3倍。同年，湖南大学梁老师课题组通过设计新型高浓度电解液（19m ZnCl₂+19m LiCl+8m ACN）的策略，将电池能量密度提高到495 Wh kg^-1。此外，电解液离子与（多）碘离子的相互作用对抑制多碘离子溶解和穿梭效应、提高反应库伦效率、提升电池循环寿命至关重要。目前已有工作证实,相比于SO₄^2-离子, CF₃SO₃^-与碘单质具有更低的结合能，因此，基于Zn(CF₃SO₃)₂电解液的活性碘材料表现出更稳定的循环寿命。

隔膜与锌负极界面修饰的切入点之一为抑制多碘离子穿梭引发的副反应。多碘离子穿过隔膜到达锌负极表面会造成短路以及负极腐蚀，还会加剧枝晶、氧化物、氢氧化物等副产物生成，降低电池能量效率和使用寿命。因此，通过在隔膜和负极表面引入保护层，如，MOF、COF、分子筛膜、导电聚合物、多功能离子交换膜等，通过物理吸附、物理限域、化学反应的方式阻止多碘离子穿梭，稳定碘转化反应以及保护负极。切入点二则为加快锌负极界面传质过程和减缓副反应。锌负极界面为其氧化还原反应的发生提供了保障，为抑制枝晶生长、腐蚀反应、析氢反应等副反应的发生，在界面处引入中间相，来调控锌离子构型、改变锌离子迁移方式、降低界面处自由水分子含量等，可有效提高负极稳定性，改善锌碘电池整体使用寿命。

近5年来，从反应机理到能量密度以及使用寿命，水系可充锌碘电池的研究已经取得了较大进展。然而，为满足低成本、高性能、大规模的储能要求，水系可充锌碘电池仍面临严峻挑战。第一，构筑先进正极材料，提高碘活性物质负载量，优化电解液/活性物质质量比仍需进一步探索；第二，激发多电子反应，提高平台电压和能量密度，设计新型电解液仍势在必行；第三，保护负极稳定性、抑制多碘离子穿梭和水系电解液引发的界面副反应，减小负极使用质量，提高电池能量密度和使用寿命仍是重中之重；第四，搭建先进仪器设备，实时观察电化学反应过程，揭示反应原理，为正极构筑、电解液设计、隔膜和负极保护提供实验和理论支持。

Aqueous Rechargeable Zn–Iodine Batteries: Issues, Strategies and Perspectives

韩明明，浙江师范大学，杭州高等研究院，青年教师，中南大学和新加坡南洋理工大学联合培养博士。主要研究方向为纳米能源材料与水系电化学能源存储与转化器件，包括锰/碘正极纳米材料结构调控和水系/共晶电解液的设计在可充锌金属电池中的应用，致力于通过电极结构调控和电解液合理设计构筑有效的电极/电解液界面来提升电极储能能力和循环稳定性。

卢琼琼，河南省科学院，助理研究员。硕士毕业于南开大学（导师：牛志强教授，陈军院士团队），博士毕业于德国德累斯顿工业大学，曾在德国莱布尼茨固体材料所从事博士后研究。主要研究领域为能源材料合成及化学电源的设计。截止目前，发表SCI论文50余篇，论文总被引达1700余次, H因子 21, 其中以第一/通讯作者（含共同）在Adv. Mater., Energy Storage Mater., Carbon Energy, J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Appl. Surf. Sci., Chin. Chem. Lett., Rare Metals等权威学术期刊发表论文20余篇，撰写英文专著章节1篇。曾担任中国旅德学者化学化工学会（GCCCD）德累斯顿分会副会长。eScience、Materials Futures期刊青年编委，Nat. Commun., Energy Storage Mater., 等学术期刊审稿人。

方国赵，中南大学特聘教授，博导，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，湖南省优青。主要从事低成本二次电池储能及其关键材料研发，主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题、湖湘青年科技创新人才项目、湖南省优青基金项目、中南大学创新驱动计划，参与国家自然科学基金重点项目1项。以一作/通讯作者在Adv. Mater., Prog. Mater Sci., Natl. Sci. Rev., Acta Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Power Mater. eScience等国内外顶级期刊发表学术论文50余篇，其中1篇入选2019年中国百篇最具影响力国际学术论文，曾入选热点论文13篇，ESI高被引论文30篇。H-index指数53，总引用1万余次。申请国家发明专利10余项，授权4项。入选科睿唯安(Clarivate)2022年度全球“高被引科学家”，英国皇家化学学会(RSC)2021年度高被引中国作者。担任Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，eScience, Energy Environ. Mater., Green Energy Environ., 中国有色金属学报（中英文）等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员，中国化学会会员，中国有色金属学会会员。Adv. Mater., Angew. Chem

., Energy Environ. Sci.等国际著名SCI期刊的审稿人。