意大利技术研究院AM：不锈钢活化以用作碱性水电解槽高效产氧阳极

第一作者：左永

通讯作者：左永*，Sebastiano Bellani*，Liberato Manna*

单位：意大利技术研究院，意大利BeDimensional公司

由可再生电力驱动的水电解是生产绿色氢气的可持续方式。与在水电解槽阴极发生的析氢反应 (HER) 不同，阳极发生的析氧反应 (OER) 由于涉及到的电子转移数量更多，因而该动力学反应较难发生。尽管IrO₂和RuO₂被认为是高效的OER催化剂，但它们的稀缺性和高成本阻碍了它们在大规模工业场景中的使用。目前，镍铁 (Ni-Fe) 基电催化剂被认为是在碱性环境中 OER 催化剂的绝佳选择。尽管学术界关于Ni-Fe基催化OER的活性位点尚未达成一致的共识，但Ni_1−xFexOOH的OER活性已被证明显著优于单一组分的NiOOH和FeOOH。因此，将Fe引入Ni基电催化剂是设计高效OER催化剂的有效策略。当前对其的研究主要集中于在导电基材（如泡沫镍）表面负载特定的NiFe基催化剂层。然而，碱性电解槽严苛的操作条件易导致催化剂层的脱落与离子浸出，使得其耐久性受到考验。据此，本文报道了简易的电化学策略来激活和维持廉价商用不锈钢 (SS) 的OER活性。在不需要额外添加化学试剂或原材料的情况下，该策略可以在SS表面动态地补充源自其本体成分的NiFe基催化剂层，同时其本体也可以充当多孔传输层，优化了气体产物在电解槽中的扩散与逸出，其在碱性电解槽中作为阳极进行装机活化后的性能优于贵金属IrO₂。

近日，来自意大利技术研究院的左永博士和Liberato Manna教授与意大利商业公司BeDimensional的资深研究员Sebastiano Bellani合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Stainless Steel Activation for Efficient Alkaline Oxygen Evolution in Advanced Electrolyzers”的研究论文。该文章验证了商用型不锈钢用于碱性电解槽阳极的可行性，开发了简便的电化学策略来活化和维持其OER性能。

以316型不锈钢（SSM316）为初始研究对象，通过对其在不同的电压范围内进行CV处理后，其OER活性均可以得到提高。但是相比传统的CV活化通常发生在窄电压范围（PW1），在包含Fe(II)↔Fe(III)氧化还原电位的宽电压范围（PW3）里，SSM316的催化活性被大幅度地增强。具体表现为: 其达到100 mA/cm²时的OER过电位在CV活化后相比PW1活化的情景降低了40 mV左右。

通过分析发现，当SSM316电极的CV活化发生在包含Fe(II)↔Fe(III)氧化还原电位（-1 V 至 -0.5VHg/HgO）的PW3下时会在0.38VHg/HgO左右出现Cr(III)→Cr(VI)的氧化峰，而当从PW3转至PW1范围活化时，该氧化峰逐渐消失，且伴随着OER活性的降低。也就是说，Cr(III)→Cr(VI)过程和OER活性的提高与Fe(II)↔Fe(III)的氧化还原过程相关联。通过对电解液中浸出的Fe, Cr, Ni元素含量进行分析发现，PW3处理后的Fe与Cr浸出程度远大于PW1处理后的情况，而Ni元素的浸出在两种情况下均不明显。由此可以推测，Fe 物种浸出使 SSM316 的本体结构中的 Cr 和 Ni 物质暴露出来，出现的 Cr物种在被氧化后以 CrO₄^2-离子形式浸出，进一步促进Fe物种的暴露。如此反复使得Ni 逐渐积聚在不锈钢表面，形成 具有OER 活性的 Ni(Fe)OOH 物质。

对电极表面物种的动态观测可以更好地理解催化行为的全过程。通过采用原位拉曼光谱测试分析SSM316的活化过程，可以发现，活化的SSM316表面含有大量的γ-Fe₂O₃物质。在电压逐渐升高至OER发生前，电极表面出现了NiOOH的特征峰。进一步观察其两个特征峰的强度比，可以发现Fe掺入了NiOOH，形成了Ni(Fe)OOH这种已被文献广泛证明是具有高OER活性的材料。对于Fe物种的动态观测则发现，在经过Fe(III)→Fe(II)的还原电位后，γ–Fe₂O₃转变为了Fe₃O₄或FeO物种。而后者已被报道会在碱性溶液中以Fe(OH)₃^-离子的形式溶解，从而导致Fe元素的浸出。

为了适应碱性水电解槽的工作方式，开发了电压脉冲策略来活化和再生不锈钢阳极的OER活性。针对活化后的SSM316电极，研究发现，相比处于恒定OER工作电流状态下的电极，采用电压脉冲策略可以很好地维持其OER活性，即便在350 mA/cm²的电流密度下工作300小时也无衰减。将商业上广泛流通的三种不锈钢电极活化后用于水电解槽阳极，采用类似于电压脉冲过程的压力加速测试（AST）研究其稳定性，发现装配有SSM316阳极的电解槽能的性能维持地最好，其也优于采用IrO₂贵金属作为阳极的水电解槽。

利用太阳能、风能等可再生能源产生的间歇性电力直接驱动水电解槽生产绿氢具有重要的现实意义。本文所报道的电压脉冲策略可以较好地模拟水电解槽在此状态下的工作状况，这使得在工业碱性水电解槽中采用不锈钢作为阳极充满前景。

Stainless Steel Activation for Efficient Alkaline Oxygen Evolution in Advanced Electrolyzers

左永博士简介: 2020年博士毕业于西班牙巴塞罗那大学，师从Andreu Cabot教授，随后进入意大利技术研究院Liberato Manna教授课题组从事博士后研究。长期从事于碱性水电解槽电极的研究与开发，及其在工业相关条件下的应用与评估。迄今共发表SCI论文38篇，其中以第一或通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Mater.等期刊发表科研论文10余篇，被引1400余次，H因子21。

Sebastiano Bellani博士简介: 2016年于米兰理工大学获得博士学位。目前担任BeDimensional S.p.A 的高级研究员和研发部门协调员，BeDimensional S.p.A 是位于意大利的一家将石墨烯和其他二维材料商业化的公司。其参与了欧盟委员会的未来和新兴技术石墨烯旗舰项目以及其他欧盟和国家研究项目。目前的研究重点是溶液处理纳米材料（包括二维材料）的化学物理、光谱和（光）电化学表征，用于功能性墨水和能源相关应用，包括光伏、（光）电催化，特别是水裂解电解槽和储能系统。作为第一或通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Nano Lett.等期刊发表论文，总共发表SCI论文60余篇，被引4400余次，H因子37。

Liberato Manna教授简介: 2001年毕业于意大利巴里大学，获化学专业博士学位。2001-2003年在加州大学伯克利分校从事博士后研究。2003-2009年就职于意大利莱切国家纳米技术实验室，2009年至今任职于意大利技术研究院，任纳米化学系主任，同时兼职热那亚大学（意大利）理论化学教授与代尔夫特理工大学（荷兰）卡夫利纳米科学研究所量子纳米科学教授。曾荣获意大利化学会Luigi Sacconi奖章。目前担任Nano Letters期刊副主编，同时任Chem, Chem. Mater.等期刊的编委会成员。主持包括欧盟ERC Advanced Grant在内的科研项目多项。Liberato Manna教授在Science, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Accounts Chem. Res.等期刊发表SCI论文350余篇，总被引用65000余次，H因子119。Liberato Manna教授曾在汤森路透统计的2000-2010十年间全球前100名化学家中排名24。