厦门大学赵金保教授团队CEJ：构筑卟啉吸附层以优化无氯电解液中的镁金属负极/电解质界面

第一作者：庄奕超

通讯作者：曾静*，赵金保*

单位：厦门大学化学化工学院

镁金属电池实现商业应用的主要难点之一在于缺乏兼容的电解质体系。以较常用的Mg(TFSI)₂/DME电解液为例，电解液中的阴离子、溶剂及痕量水等钝化因子均能在镁表面易发生副反应形成既不能传导电子与Mg²⁺的钝化层，造成负极极高的电压滞后现象。针对这一问题，研究者从镁金属与电解质方面尝试了多种方法优化镁金属-电解质界面，包括构建人工SEI保护层与电解质改性（采用含氯的高还原性电解液、添加界面吸附剂等）。其中，在电解质中添加镁金属吸附剂阻隔上述钝化因子被认为是一种有效的界面优化方法。然而，目前的吸附剂研究往往侧重于形成保护层阻断副反应以缓解钝化现象，而忽略了沉积过程中[Mg(DME)₃]²⁺的高去溶剂化能垒导致的电化学极化。

针对上述问题，厦门大学赵金保教授团队在Mg(TFSI)₂/DME电解液引入了少量（1.2wt%）四苯基卟啉（TPP）分子作为双功能添加剂，降低了无氯电解质体系中镁金属负极的溶解/沉积过电位。结合MD模拟与DFT计算，阐明了添加TPP前后负极-电解质界面优化与Mg²⁺溶剂化结构的改变：作为具有4个N原子的平面分子，TPP能够强烈吸附于镁金属表面阻挡钝化因子的进攻；另一方面，吸附形成的局部高浓度TPP也能优化界面镁离子的溶剂化结构，降低去溶剂化过程的能垒。研究成果以“Optimizing Interfacial Process of Mg Metal Anode by Porphyrin Adsorption Layer in Cl-free Conventional Electrolyte”为题发表于Chemical Engineering Journal。

借助三电极系统，测量了TPP添加前后镁溶解/沉积过电位的变化（图2a），发现TPP的加入同时优化了镁的溶解和沉积过程。为解释TPP的作用机理，首先计算了其在Mg(100)晶面上的吸附能（图2b, c），相比于H₂O（-0.79 eV）与DME（-1.06 eV）分子，TPP在镁金属表面具有更加强烈的吸附倾向（-4.73 eV）。微分电容曲线与接触角测试同样表明TPP分子在镁金属表面的吸附（图2d-f）。TPP的吸附既阻碍了阴离子等钝化因子引发的副反应，又带来了界面处高浓度的TPP分子以优化Mg²⁺溶剂化结构。

通过MD模拟与DFT计算，分析出TPP添加后所形成了[MgTPP(DME)2]溶剂化结构，相比于空白样中的[Mg(DME)₃]²⁺在去溶剂化过程中具有更低的吉布斯自由能能垒（图3e, f），且在转移一个电子后不会发生且在转移一个电子后不会发生结合溶剂分子的分解，降低了去溶剂化活化能并提升了库伦效率。

在电解液中引入TPP分子后，镁对称电池具有更低的极化电压、更稳定的循环寿命（图4）。

在此基础上利用SEM检测循环后的镁极片（图5a, b），TPP添加后沉积形貌的均匀化表明电流的均匀分布与Mg界面钝化的减少。XPS分析同样表明了TPP添加后阴离子等钝化因子副反应产物含量的降低（图5c-e），证明了TPP分子通过阻碍钝化反应降低溶解过电位的机理。

在电极液中添加TPP后的Mg||V₂O₅全电池展现出了良好的电化学性能，在0.2C倍率下具有高达186.5 mAh g^-1的高放电比容量，经循环50次后，电池容量仍保持在79.4mAh g^-1（图6）。

Optimizing Interfacial Process of Mg Metal Anode by Porphyrin Adsorption Layer in Cl-free Conventional Electrolyte

赵金保 教授简介：厦门大学特聘教授，博士生导师，国家高层次人才计划入选者。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室（厦门大学）主任、电化学技术教育部工程研究中心（厦门大学）主任等职。

长期从事电化学储能（特别是锂电池）及其关键材料的研究，发表科学研究论文 280 多篇，申请锂离子电池关联发明专利 200 多项，其中 130 余项已获授权（包括日本和美国专利 50 余项），内容涵盖锂离子电池用功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料、固体电解质、电池设计与制备技术等多个方向，部分重要成果广泛被美国苹果、特斯拉、日本松下、日立等公司利用，具有丰富的电池设计和制造等方面的实践经验。研究也涉及燃料电池等其他能源电化学领域。

2011年全职回国后，主持国家重点项目，国家级、省级和市级等项目30余项，与中创新航、日立、昭和电工等20余家国内外知名企业、电池领域龙头企业有技术交流和合作。代表性的创新成果有， 1）发明锂离子电池用高容量硅碳@高结晶碳复合负极材料，被高比能量密度锂离子电池全面使用。2）发明基于锰基正极材料（含三元材料）锂离子电池用功能电解液，解决了高温条件下该体系在储存和循环过程中的劣化问题。3）在国内率先实现水基涂布高安全性功能陶瓷隔膜的产业化，并率先在动力电池中应用。开发了国际领先的第三代功能隔膜，实现230℃下零收缩；4）实现“卡脖子”技术---锂离子电池包装用铝塑膜技术的全国产化和产业化；5）实现了低成本化和环境友好的钠离子电池正极材料的大规模产业化等，社会效益和经济效益显著。