南京大学郭少华/周豪慎教授团队，ACS Nano观点：钾离子电池高熵层状氧化物正极，实现动力学的提升和不利相变的抑制

第一作者：褚世勇，邵曹阳

通讯作者：郭少华*

单位：南京大学

锰基层状氧化物由于锰资源丰富、无毒环保，被认为是十分具有前景的正极材料。此外，锰的价态丰富（从Mn²⁺到Mn⁴⁺），能够灵活调节电池的电压范围，提供较大的电池容量。K_xMnO₂的相关研究证实了锰基层状氧化物具有储钾的活性，然而它存在充放电过程中相变过多、容量衰减快、倍率性能不佳等问题。考虑到钾离子半径较大，在离子脱嵌过程中，化学反应动力学缓慢，并且其层状氧化物对空气中的水分敏感。因此，很难通过现有技术中推测出如何能够制备出合适的电极材料，以及电极材料在应用于电池中是否可以表现出相应的充放电性能，因此需要针对钾离子电池开发相应的电极材料。

在材料设计中，高熵（High Entropy）是控制晶体/电子结构和性能的有效策略。高熵策略用于设计含有五种甚至更多金属元素的材料，各种高熵材料已成功并广泛应用于热催化和电催化。总的来说，与金属元素较少的氧化物相比，高熵氧化物表现出更灵活的体相和表面结构，表现出优异的电化学性能。本文将多金属元素引入过渡金属位点，成功报道了用于钾离子电池的层状高熵正极材料。本文对钾离子电池层状氧化物正极材料的设计提供了新视角以及有效的改善策略。

近日，来自南京大学的周豪慎教授与郭少华教授团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“High Entropy-Induced Kinetics Improvement and Phase Transition Suppression in K‑Ion Battery Layered Cathodes”的文章。该文章率先报道了用于钾离子电池的高熵层状正极材料，为钾离子电池层状氧化物正极材料的设计与开发提供了新视角、新思路。

高熵氧化物中的多元素掺杂可以调节整体材料和特定原子的电子结构。KMO中的总态密度（DOS）显示自旋向上态的带隙为0.45 eV，自旋向下态的带隙为3.38 eV，HE-KMO自旋向上态的带隙为0.19 eV，自旋向下态的带隙为1.28 eV。很明显，HE-KMO 的带隙减小，有利于增强电子传导和电化学性能。HE-KMO中Mn−O的键长 (1.914 Å) 小于 KMO中的键长 (1.961 Å)，表明 HE-KMO 的 TM-O 共价性增强，有利于增强材料结构/电化学稳定性。

高熵策略可以调节晶面能，使得晶体在高温煅烧过程中可以沿[001]晶向生长成厚砖状，侧面{010}面提供钾离子传输的开放通道，而{001}面则不具备活性。通过扫描电子显微镜观察两者的微观形貌， HE-KMO和KMO在{010}面内分别呈现出约0.26μm的厚砖状形状和约0.1μm的薄片状形状，高熵策略促进了K_xTMO₂的活性晶面生长，意味着更快捷的离子传输。

不同于KMO的结构演化，HE-KMO在整个充电过程中仅发生衍射峰位移，没有出现新的衍射峰，始终保持P3相。当充电至4.2 V高电压时，(003)和(006)衍射峰仍然明显，这与KMO中的消失形成鲜明对比，表明高熵正极材料具有优异的结构稳定性和可逆性。差示扫描量热测试结果显示HE-KMO 的电极界面比KMO更稳定，表明高熵策略可以抑制电极界面的副反应，减少高温下的发热，从而保证结构/电化学稳定性和热安全性。

High Entropy-Induced Kinetics Improvement and Phase Transition Suppression in K‑Ion Battery Layered Cathodes

郭少华 简介：南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，兼任南京大学深圳研究院副院长。国家重点研发计划青年首席科学家、国家重大人才工程青年学者。具有十年以上的锂/钠/钾离子电池核心技术研发经验，在国际知名期刊Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Joule、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等上发表论文100 余篇，获国家发明专利30余项，承担多项国家级、省级重大项目。

褚世勇 简介：南京大学现代工程与应用科学学院特任副研究员。具有多年的锂/钠/钾电池核心技术研发经验，以第一作者身份在国际知名期刊Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等上发表论文十余篇，承担多项国家级、省级、市级基础科研项目。