蔡翔博士、王淑兰教授，Small观点：氢键调控短程有序α-MoO3实现可逆、稳定铵离子存储

第一作者：刘欢

通讯作者：蔡翔*，王淑兰*

单位：大连工业大学，东北大学

水系可充电电池在大规模、低成本、高安全性的储能应用中具有巨大的潜力。由于大多数含铵盐的水溶液接近中性，对材料和器件的腐蚀可以忽略不计，因此，采用NH₄⁺作为电荷载离子的水系铵离子电池引起广泛关注。目前，正极材料的研究已取得了重大突破。相比之下，尽管已经报道了一些性能良好的负极材料，但开发高性能负极材料的工作仍然较少。α-MoO₃是一种很有前途的储NH₄⁺负极材料。然而，由于缺乏对其结构与性能之间关系的基本认识，导致α-MoO₃的储NH₄⁺电化学性能仍不理想。

近日，大连工业大学的蔡翔博士与东北大学的王淑兰教授，在国际知名期刊Small上发表题为“A Short-Range Ordered α-MoO₃ with Modulated Interlayer Structure via Hydrogen Bond Chemistry for NH₄⁺ Storage”的观点文章。该观点文章深入分析了α-MoO₃的铵离子存储性能，探讨了影响α-MoO₃储铵可逆容量的根本原因。通过缩短离子扩散路径，制备短程有序α-MoO₃，显著提高其储铵可逆容量。此外，引入氢键化学，重构层间结构，抑制了材料溶解，提升了其循环稳定性。

采用水热法和电化学法制备了不同结晶尺寸氧化钼，研究其储铵性能差异。长程有序氧化钼（LMO）具有222 mAh g⁻¹的高首圈放电比容量，但是可逆容量仅为58 mAh g⁻¹。通过缩短材料的结晶尺寸，可以显著提高其可逆容量。短程有序氧化钼（SMO）展现出218 mAh g⁻¹的首圈放电比容量和185 mAh g⁻¹的高可逆容量。然而，短程有序氧化钼在醋酸铵电解液中存在溶解问题，导致其较差的循环性能。虽然长程有序氧化钼首圈存在较大的不可逆反应，但其表现出良好的倍率性能和循环性能。非原位XRD和光谱学表征结果表明，长程有序氧化钼中H⁺/NH₄⁺不可逆共嵌入是导致其库伦效率低的根本原因。短程有序氧化钼中缩短的离子扩散路径，通过将不可逆的体相储铵反应转变为高度可逆的表面储铵反应，实现高可逆储NH₄⁺容量。

采用电化学离子交换策略制备NH₄⁺预嵌入短程有序氧化钼（NSMO），从氢键化学的角度出发，将NH₄⁺预嵌入SMO中，调节SMO的层间结构。NSMO层间建立的氢键网络，提高了其结构稳定性，抑制了溶解，使短程有序氧化钼的循环稳定性由44%提升到88%。更重要的是，基于电化学和密度泛函理论计算，我们发现只有那些能够在α-MoO₃层间形成中等强度的分子间氢键的阳离子/分子才能在不影响比容量的情况下通过共价-离子键增强结构稳定性。

为了评估NSMO在实际应用中的潜力，我们以NSMO为负极，氧功能化石墨箔为正极组装了水系铵离子电池。该全电池具有73 Wh kg⁻¹的高能量密度，甚至在12244 W kg⁻¹的超高功率密度下保持19 Wh kg⁻¹的能量密度。此外，得益于氢键化学增强了负极材料的高结构稳定性，全电池经10000次充放电后，容量保持率高达74%。

A short-range ordered α-MoO₃ with modulated interlayer structure via hydrogen bond chemistry for NH₄⁺ storage