李鹿副教授、王春刚教授CEJ观点：内置电催化纳米反应器用于超高碘利用率的长效锌碘电池- 大数跨境

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李鹿副教授、王春刚教授CEJ观点：内置电催化纳米反应器用于超高碘利用率的长效锌碘电池

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2024-02-18

导读：李鹿副教授、王春刚教授 Chemical Engineering Journal观点：内置电催化纳米反应器用于超高碘利用率的长效锌碘电池

文章信息

内置电催化纳米反应器用于超高碘利用率的长效锌碘电池

第一作者：李彦昕

通讯作者：李鹿*，王春刚*

单位：东北师范大学

研究背景

锌碘电池由于其丰富的碘资源，快速的离子电导率(1.0 S cm^-1)，相对较高的碘和锌阳极比容量而成为有前途的储能电池。此外，锌与碘在水溶液中表现出快速的氧化还原化学反应，从而实现电池的快速放电和充电。不幸的是，由于活性物质以三碘阴离子(I₃⁻)的形式溶解，严重的穿梭效应会导致不必要的自放电行为和电池寿命短。

为了解决上述问题，在Zn-I₂电池的研究人员采用将碘包封在分层导电宿主(如碳质材料和导电聚合物)中的方式来物理封装碘。但是由于碳质材料与多碘化物之间的弱相互作用，中间多碘化物的泄漏和溶解不能通过物理限制完全避免。这使得研究人员认识到聚碘化物的化学约束的重要性。随后，一些具有同时吸附聚碘化物并催化它们的转化的催化剂被相继开发，为实现快速的转化反应提供了可能，如mxeni，Ni单原子等。然而，在重复充放电过程中，由于非均相催化系统具有高度复杂性和不确定性，反应物分子在纳米尺度上的催化行为通常是无序且难以预测的，往往导致长时间循环的孔隙限制策略失败。

幸运的是，最近在Li-S提出的物理约束和化学催化的纳米反应器原理为具有相似反应机制的锌碘电池实现可控分子催化行为提供了潜在契机。具体而言，中空纳米反应器是一种由壳结构界定的空腔与可灵活落位的活性中心共同构成的集成性纳米机器。通过电子微环境和几何微环境的协同作用，纳米反应器在纳米空间范围内调控化学反应以响应特定催化目的并提供介观受限微环境。在一方面，在几何微环境上，纳米反应器具有空隙约束效应所产生的反应物富集作用。对于具有合适结构参数的空心纳米结构，孔隙环境可以提供具有凹界面的纳米空间来积累底物分子，从而增强局部反应物浓度并在内部加载活性物质时提供更高的反应速率。因此，空心纳米反应器中用于储存或限制反应物分子的充足的纳米空间则具有重要作用。另外，重要的孔结构参数也会直接影响反应物的扩散。在另一方面，在电子微环境上，作为构成纳米反应器的最重要的成分之一的催化剂活性中心在整个纳米反应器同样起到至关重要的作用。高效的吸附-催化-转化集成功能需要具有优异的导电性和显著的电催化性能的催化中心来完成。

虽然纳米反应器原理为锂硫电池提供了一种有效的解决方案，然而，相比较，由于碘的低熔沸点导致的不稳定性，其高利用率的气化负载过程通常很难实现。另外，碘的微溶于水的性质使得碘经历更加复杂的反应过程，这对宿主材料限制碘并维持电极稳定性上提出了更高要求。因此以往用于锂硫电池中的宿主材料可能并不能很好的应用于锌碘电池中。并且，目前已构建的具有活性中心的载体碳材料可能并未充分协调构成纳米反应器的关键要素,因此未能充分发挥电子微环境和几何微环境的协同作用。具体而言，并不充足的孔体积不能提供储存或限制反应物分子的充足的纳米空间，因而未能充分发挥反应物富集作用。另外，构成纳米反应器的最重要的成分之一的催化活性中心的种类有限且催化能力一般。因此，为了实现吸附-催化-转化集成的多功能性以应对复杂的催化需求，更严格和适合的中空纳米反应器结构用作碘宿主材料用于限制和催化碘迫切被需要。

文章简介

近日，来自东北师范大学的李鹿副教授和王春刚教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Built-in electrocatalytic nanoreactors anchoring ultrahigh iodine utilization for long-lasting zinc-iodine batteries”的观点文章。该文章提供了一种有效的策略来限制多碘化物并调节其在电化学氧化还原反应中的转化行为。兼具吸附-催化-转化集成功能的纳米反应器为实现高性能Zn−I2电池的提供了新的参考和启发。

Fig. 1 (a) Synthesis Schematic of Ni2P@OMMC-I₂ NSs. (b) TEM and (c) SEM images of Ni(OH)₂/PAA-Ca NSs. (d) TEM and (e) SEM images of Ni@OMMC. (f) TEM and (g) SEM images of Ni2P@OMMC. (h) TEM and (i) SEM images of Ni₂P@OMMC-I₂ NSs. (j) TEM image of Ni2P@OMMC-I₂ NSs and corresponding mapping images of C, Ni, P, and I. (k) XRD patterns. (l) Raman spectra of Ni₂P@OMMC and OMMC. (m) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ni2P@OMMC and Ni₂P@OMMC-I₂. (n) TGA curves of Ni2P@OMMC and OMMC.

Fig. 2 (a) CV curves, (b) GCD curves, and (c) rate performance of Ni₂P@OMMC-I₂ and OMMC-I₂. (d) CV curves at different scan rates, (e) Log(i)-log(v) plots for specific peak current, and (f) Capacitive and diffusion contribution versus scan rate curve of Ni₂P@OMMC-I₂. (g) Arrhenius plots for the I₂ reduction process on Ni2P@OMMC-I₂ and OMMC-I₂. (h) Potentiostatic deposition curves of I₂ on Ni₂P@OMMC (The inset reflects the surface state after iodine deposition). (i) AFM image of Ni₂P@OMMC after depositing I₂.

Fig. 3 Charge/discharge curves and in-situ Raman spectra of (a) OMMC-I₂ and (b) Ni₂P@OMMC-I₂. I 3d XPS spectra of the Ni₂P@OMMC-I₂ electrode under (c) initial state, (d) discharging, and (e) charging states. (f) The discharge and charging curves. (g) In-situ UV-vis spectra of the Ni2P@OMMC-I₂ electrode during discharging. UV-vis spectra of (h) OMMC and (i) Ni₂P@OMMC electrode immersed in ZnSO₄ electrolyte containing I₃^-. Diffusion of I₃^- solution for different time monitored in an H-type electrolytic cell with (j) OMMC and (k) Ni2P@OMMC.

Fig. 4 Binding energies of carbon and Ni₂P to (a) I₂ and (b) I3-. (c) The Gibbs free-energy diagrams of I₂ reduction reaction on carbon and Ni₂P. (d) The dissociation dynamics of I₃^- on carbon and Ni₂P. (e) Mechanism Schematic of Ni2P@OMMC-I₂ nanoreactor.

Fig. 5 Long-term cycling performance at (a) 5 A g^-1and (b) 10 A g^-1. Cycling performance at a low current density of (c) 0.5 A g^-1. (d) Comparison of long-term cycling performance of this work and other previous work at different current densities and cycling numbers. (e) An optical photo showing a flexible pouch cell successfully powering an appliance. (f) Cycling capacity of the pouch cells with OMMC-I₂ and Ni₂P@OMMC-I₂ cathodes at 10 A g^-1. (The insets display the different bending states of the pouch cell with Ni2P@OMMC-I₂)

本文要点

首次设计和合成以高活性Ni₂P作为催化中心的大容量的碘纳米反应器。利用电子微环境和几何微环境结构的协同作用，高性能的锌碘电池被实现。在几何微环境上，纳米反应器提供了充足的纳米空间来储存或限制反应物分子。实现了活性碘物种与催化剂之间的最大程度的接触，进而完成快速和高效的碘转化反应。在电子微环境上，由于Ni₂P对碘物种的高催化活性，吸附能力和转化功能，I₂/Ni₂P@OMMC自始至终都没有检测到不利的中间产物I3-的出现，展示出一种高度可逆和高利用率的碘转化反应过程。受益于兼具吸附-催化-转化集成功能的纳米反应器，I₂/Ni₂P@OMMC展示出了令人印象深刻的电化学性能。在0.5 A g^-1电流密度下，高达220 mAh g^-1的容量被获得，这接近于理论容量。在大电流密度10 A g^-1下，可以获得150 mAh g^-1的初始容量并稳定循环60000圈伴随着90% 的容量保持率和接近100%的库伦效率。

文章链接

“Built-in electrocatalytic nanoreactors anchoring ultrahigh iodine utilization for long-lasting zinc-iodine batteries”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149320

通讯作者简介

李鹿，东北师范大学副教授，以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater. (2)、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Nano Energy、Small等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇。

王春刚，东北师范大学教授，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。至今以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci. Nano Energy等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。