上硅所李驰麟课题组AFM：深共熔溶剂法和异质结设计实现高度可逆的氟化铁转换正极

第一作者：赖传忠，陈克艺

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

储能市场的迅速发展推动了二次电池性能需求的不断提高。采用锂金属负极匹配转换型正极材料构筑的锂金属电池，通过多电子转移反应，有望提供更高的容量和能量密度以满足未来大规模和长续航储能的要求。经济环保的氟化铁正极基于三电子转移反应，可提供712 mAh/g的高理论容量（对应1947 Wh/kg的高理论能量密度）。然而，氟化铁在安全便捷和可规模化条件下的可控合成和结构设计仍存在挑战。针对此，本工作提出一种以钴离子作为氧化助剂的深度共熔溶剂法，制备了高容量、长循环稳定的FeF₂/FeF₃双相氟化铁异质结。可规模化的合成策略和异质结构的氟化物设计为高能量密度金属氟化物电池的发展开辟了新的方向。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Advanced Functional Material上发表题为“Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design”的研究论文。该论文提出了一种以钴离子作为氧化助剂的深度共熔溶剂法（DES），用于制备FeF₂/FeF₃双相氟化铁异质结。FeF₂和FeF₃双相之间紧密异质接触能够促进和稳定界面电荷转移和拓扑转换反应。结合FeF₂较窄带隙和更稳定转化反应与FeF3更高理论容量和热力学势的特点，有助于协同提高氟化铁正极的循环稳定性和可逆容量。FeF₂/FeF₃异质结正极在前10圈循环的放电比容量高达520 mAh/g，在200次循环后仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mAh/g的高电流密度下，也能很好保持典型的两阶段反应平台。

采用氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）分别作为氢键受体和供体，将二者以1：3的摩尔比混合后，通过氢键作用可形成透明均一的深度共熔溶剂（记为DES-EG），作为后续氟化反应介质。随后加入FeCl₂·4H₂O作为Fe源，CoCl₂·6H₂O作为氧化辅助剂将Fe²⁺原位氧化成Fe³⁺，过量的NH₄HF₂作为氟化剂。在混合溶液中大部分Co²⁺以[Co(NH₃)₆]Cl₂的形式存在，在暴露于空气时，这种氨化络合物易转化为 [Co(NH₃)₄]Cl₂同时释放出NH₃分子，随后被进一步氧化为[Co(NH₃)₆]Cl₃。生成的[Co(NH₃)₆]Cl₃在加热条件下易于失去部分NH₃配体而形成[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl。该配合物可作为氧化剂，将溶液中的部分Fe²⁺氧化为Fe³⁺，从而得到FeF₂和FeF₃双相氟化物（记为BFF）。当BFF沉淀后，含Co组分恢复为溶解状态的[Co(NH₃)₄]Cl₂或[Co(NH₃)₆]Cl₂，可回收再利用。

通过对XRD图谱进行Rietveld 精修，计算出FeF₂和HTB-FeF₃的质量占比分别约为21%和79%（对应的摩尔比分别为24%和76%），这表明接近四分之三的铁在钴离子的辅助下被氧化为Fe³⁺，令BFF的理论容量高达683 mAh/g。X射线光电子能谱进一步证明了两种价态氟化铁（Fe³⁺-F和Fe²⁺-F）的共存。通过扫描电镜和透射电镜揭示了原始BFF粉末的形貌和微观结构。可以看出，BFF为多孔的耦合球状颗粒（尺寸为100-200 nm，用浅绿色标记），它们均匀地嵌入周围的导电碳（KB）中。这种成分分布可加速电子转移，而丰富的多孔结构有利于电解液的渗透，以增大电解液与活性材料之间的接触面积，缩短锂离子迁移距离。TEM图像进一步证实了 BFF 多孔颗粒在KB碳网上的均匀负载。通过HRTEM图像分析，可以发现归属于四方-FeF₂（110）晶面和归属于HTB-FeF₃（002）、（020）、（110）晶面的晶格条纹以及二者之间的两相边界。紧致的异质相界有望促进BFF正极中的界面电荷和质量传输，进而有助于FeF₂和 FeF₃在转换反应后各自形成的内置导电网络之间的互连畅通。得益于此，在后续的电化学测试中，BFF正极在长循环过程中表现出更小的电压过电势和更好的反应可逆性。

根据爬坡弹性带（CI-NEB）方法的计算结果分析，当FeF₂发生转换反应时，锂离子沿[001]方向扩散的能垒（0.3 eV）明显小于沿[110]方向的能垒（1.6 eV），这意味着锂离子更倾向于沿着FeF₂优势暴露的（110）表面扩散。当锂离子在HTB-FeF₃和FeF₂之间的异质界面上传输时，它们易于优先被具备丰富开放隧道位点的HTB相吸收，这种效应可能导致放电过程中嵌锂态的HTB 相比FeF₂相更早发生转换反应。FeF₂的延迟转换令其可作为缓冲相，以稳定周围 HTB-FeF₃的转换产物。值得一提的是，FeF₂的转换行为类似于嵌入过程，其特点是Li⁺和Fe²⁺在F-阴离子阵列内协同传输，随着棋盘状结构LiF/Fe晶域的形成和体积变化的减轻，F^-阴离子框架易于被保留。因此，即使当FeF₂发生转化反应时，其保持F^-阴离子骨架的拓扑转换机制，仍能对HTB-FeF₃的转换产物起到缓冲和稳定作用。由此产生的对转换产物的限域效应有利于降低后续充电过程中的电压极化。LiF和Fe纳米晶域的紧致贴合可以在电化学研磨的辅助下进一步增强电接触并加快转换反应动力学。

Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，课题组长，入选上海市优秀学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，授权国际和中国发明专利近20项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Battery Energy青年编委等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。