天津大学杨静教授等，CEJ：拉伸-压缩耦合应变协同提升NiMo催化电极在大电流密度下碱性水/海水析氢活性和稳定性

第一作者：肖立阳

通讯作者：杜希文*，刘战伟*，赵雪茹*，杨静*

单位：天津大学，北京理工大学，布鲁克海文国家实验室

开发大电流密度（≥500 mA cm^-2）下兼具高活性和工作稳定性的非贵金属电极，对于实现低成本、高效工业碱性电解水/海水制氢至关重要。NiMo合金由于具有良好的析氢反应（HER）活性和耐海水腐蚀特性，成为目前最有前景用于工业碱性水/海水电解槽的催化剂之一。然而，在碱性HER过程中，NiMo合金中的Mo原子会氧化成可溶解的MoO₄^2-导致催化剂的稳定性差。此外，纯NiMo合金的本征活性不足是制约其工业应用的另一瓶颈。因此，通过合理的结构设计同时提高NiMo合金的碱性HER活性和稳定性，对于工业电解水/海水制氢是非常迫切和具有挑战性的。

近日，天津大学杨静、杜希文，北京理工大学刘战伟以及布鲁克海文国家实验室赵雪茹等，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Coupled compressive-tensile stains boosting both activity and durability of NiMo electrode for alkaline water/seawater hydrogen evolution at high current densities”的文章。作者利用液氮环境毫秒激光直写技术（MLDW-LN）合成了一种富含位错缺陷的Ni₃Mo合金一体式电极（D-Ni₃Mo/NF）。大量的位错产生了强烈的拉伸-压缩耦合应变效应，不仅抑制了Ni₃Mo合金在碱性HER过程中的溶解，同时优化了Ni和Mo双活性位点的电子结构，从而提高了催化电极的碱性HER活性和稳定性。最终，在1 M KOH电解液中，D-Ni₃Mo/NF催化电极只需15 mV和232 mV的低过电位即可达到10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的电流密度，并且能够在500 mA cm^-2的大电密下稳定工作200小时性能几乎无衰减，性能优于最近报道的大多数NiMo基催化剂。同时，在模拟海水和碱性天然海水电解液中，D-Ni₃Mo/NF催化电极也表现出突出的HER活性和催化稳定性。

密度泛函（DFT）理论计算表明，受拉伸应变的Ni位点，d带中心上移，增强了对H₂O分子的吸附和裂解；受压缩应变的Mo原子，d带中心下移，减弱了对于质子的吸附，H吸附吉布斯自由能（∆GH）更接近于0。此外，受压缩应变的Mo原子空位形成能增加，可以有效抑制Ni₃Mo合金在碱性HER过程中的溶解，提高结构稳定性。

通过透射电镜高分辨图像（HRTEM）分析以及几何相位（GPA）分析，可以看到在D-Ni₃Mo纳米颗粒的不同晶面均存在大量的位错缺陷，且位错心处存在强烈的拉伸-压缩耦合应变特征，应变量在-15%~+13%（压缩-拉伸）。进一步通过同步辐射的R空间数据证明了Ni原子主要受拉伸应变，Mo原子主要受压缩应变。

最终，D-Ni₃Mo/NF只需15/208/232 mV的过电位即可达到10/500/1000 mA cm^-2的电流密度，本征活性相比于Ni₃Mo/NF提升近5倍，证明了位错诱导的拉伸-压缩耦合应变能够有效提高催化剂的本征HER活性。此外经过长时间i-t测试，D-Ni₃Mo/NF能够在500 mA cm^-2的大电流密度稳定工作200小时性能几乎无衰减，通过对反应过程中电解液中Mo元素含量的测试，证明了位错诱导的耦合应变效应显著抑制了Ni₃Mo合金在碱性HER过程中的溶解，提高了其催化稳定性。最后对比本征活性和稳定性，在已报道的NiMo基催化剂中，D-Ni₃Mo/NF是具有最优碱性HER综合性能的催化剂之一。

此外，还在模拟海水和碱性天然海水电解液中测试了不同样品的HER活性及稳定性。D-Ni₃Mo/NF只需25/235/271 mV和30/270/298 mV的过电位即可在模拟海水和碱性天然海水中达到10/500/1000 mA cm^-2的电流密度，同时在两种电解液中，在500 mA cm^-2的大电流密度下稳定运行100小时性能几乎无衰减，展现了D-Ni₃Mo/NF突出的耐海水腐蚀性能。

综上所述，我们利用MLDW-LN技术开发了一种具有显著位错应变效应的Ni₃Mo合金一体式电极，能够用于大电密下高效稳定碱性电解水/海水制氢。位错诱导的独特的拉伸-压缩耦合应变极大地优化H₂O分子在Ni位点的吸附裂解，以及H₂在Mo位点脱附，同时加速了Volmer和Tafel步骤，从而提高了D-Ni₃Mo/NF的碱性HER本征活性。此外，在压缩应变作用下，Mo原子空位形成能的增强有效地抑制了其在碱性HER过程中的溶解，提高了催化稳定性。我们的研究结果证明了非贵金属集成电极在工业电解水/海水制氢中取代铂基催化剂潜力，为设计具有多个活性位点的高效、耐用和低成本的催化电极提供了新的见解。

Coupled compressive-tensile stains boosting both activity and durability of NiMo electrode for alkaline water/seawater hydrogen evolution at high current densities