青岛大学宋建军课题组EnSM：硫脲诱导的褶皱N、S共掺杂功能化MXene实现锂硫电池快速扩散/转化动力学

第一作者：冯俊安，刘文栋

通讯作者：宋建军*

单位：青岛大学

锂硫电池因其高理论能量密度 (2600 Wh kg⁻¹)、高理论比容量(1675 mAh g⁻¹)、低成本、高自然丰度、环境友好等优势展现出替代锂离子电池的广阔前景。但由于可溶性多硫化物（LiPSs）严重的穿梭效应及其向固相硫化锂转化的氧化还原反应动力学缓慢，导致库仑效率低，硫利用率差，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。近年来，作为一种新型的二维过渡金属碳化物/氮化物，MXene在能源存储/转换领域引起了巨大的影响并广泛用于锂硫电池。其独特的内在结构优势包括：（I）二维表面和特殊分层堆叠结构可以有效地缓冲硫氧化还原过程体积膨胀；（II）高活性的极性MXene表面具有丰富的表面末端官能团，对LiPSs具有较强的亲和力，可以通过路易斯酸碱相互作用来缓解穿梭效应，还可以促进可溶性LiPSs向固体硫化锂的快速转化；（III）MXene具有优异电子导电性，可以加速电子传递，实现良好的电化学性能。

因此，MXene改性隔膜可以形成堆叠的多硫化物限制层，既可以作为LiPSs屏障缓解穿梭效应，又可以作为集流体增强电子传递。然而，由于离子只能在MXene的二维层间迁移，因此MXene层的积累增加了锂离子的迁移路径，不利于锂离子的扩散，导致在高电流密度下性能较差。

近日，来自青岛大学的宋建军课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Enabling fast diffusion/conversion kinetics by thiourea-induced wrinkled N, S co-doped functional MXene for lithium-sulfur battery”的最新研究成果。利用简单的硫脲诱导热解法成功合成了一种具有独特褶皱形貌的氮、硫共掺杂Ti₃C₂Tx MXene（NSMX），并将其作为高性能锂硫电池的LiPSs捕获-催化双功能化修饰隔膜。褶皱的MXene薄片构成了一个相互连接的导电框架，以确保电子/离子的快速迁移。增大层间距的堆叠二维结构在形成LiPSs迁移的物理限制屏障的同时，保证了锂离子快速的扩散动力学。N、S杂原子的引入诱导NSMX中过渡金属钛的d带中心移向费米能级，赋予了NSMX优异的LiPSs吸附和催化能力。协同MXene丰富末端官能团与LiPSs产生的路易斯酸碱相互作用，使用NSMX改性隔膜的锂硫电池表现出出色的循环稳定性，在0.2 C下表现出1249 mAh g⁻¹的高初始容量，在1 C下具有优异的长期循环稳定性，在7.2 mg cm^-2的高硫负载和6 μL mg^-1的低E/S比下，在100次循环后仍保留了729.9 mAh g⁻¹的高可逆容量和高达99.7%的平均库仑效率。

以硫脲为氮源和硫源，利用简易冷冻干燥和热解诱导即可得到褶皱的NSMX二维功能材料。通过SEM、TEM可以看出热解后的NSMX形成少层起皱的片状形貌，可以暴露大量的活性位点，提高对LiPSs的化学吸附和离子迁移的能力。结合XRD、FT-IR、和XPS光谱证明NSMX与LiPSs可以发生Li-N和Ti-S的强键合作用，抑制穿梭效应。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了N、S杂原子引入促使NSMX中Ti的d带中心向费米能级附近移动，使得Ti位点可以将更多的电子转移到LiPSs中，增强硫物种氧化还原的电催化活性，从而赋予了对LiPSs的强吸附和快速转化能力，使LiPSs在NSMX表面的吸附和转化具有更有利的热力学趋势，自由能变化揭示了NSMX促使控制整体还原动力学的关键中间体的Li₂S₄的快速生成。在充电过程中Li₂S在NSMX表面更容易断裂Li-S，因此构建起了硫物种的吸附-转化-再激活的连续循环过程。结合循环伏安法(CV)、恒电位硫化锂沉积/分解曲线、原位拉曼光谱等表征阐明了NSMX促使了电池在高电位下Li2S6快速还原生成Li₂S₄，实现Li₂S的快速沉积，提高硫活性物质利用率。

采用NSMX改性隔膜组装的锂硫电池展现了优异的电化学性能，在0.2 C下具有1249.0 mAh g⁻¹的初始比容量，在0.2-5 C的倍率下具有1315.1，1041.4，922.6，795.6，712.0，649.0和595.0 mAh g^-1的高容量。在高硫负载和低电解液条件下也展现出可靠的电化学性能，在3.7 mg cm^-2负载和E/S=11.3 μL mg^-1条件下，电池在1 C 提供了737.8 mAh g^-1的高初始容量并在100个循环下保留了675.8 mAh g^-1的可逆容量。即使在7.2 mg cm^-2负载和E/S=7.0 μL mg^-1条件下，电池在0.2 C的100次循环后维持729.9 mAh g^-1的高容量和平均99.7%的库伦效率，表现出高效的硫利用率。

Enabling fast diffusion/conversion kinetics by thiourea-induced wrinkled N, S co-doped functional MXene for lithium-sulfur battery

宋建军简介：青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂硒电池、钠硒电池中的应用。发表论文66篇，其中第一作者或通讯作者论文33篇，包括Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2800余次。担任Rare Metals 青年编委、eScience 青年编委、Advanced Powder Materials青年编委。